Статья: Развитие электрохимических исследований
статья де ла Рива была опубликована в мартовском номере «Библиотеки Женевского университета»;
заявка на патент была подана братьями Элкингтонами в Англии 25 марта 1840 г.;
французский патент был выдан А. де Рюольсу 19 декабря 1840 г., на 11 дней позже дополнительного патента Элкингтонов на тот же процесс, также полученного во Франции.
Рассмотрев эти работы, Комиссия в июне 1842 г. постановила: считать первым изобретателем гальванического золочения профессора А. де ла Рива из Женевы, его первым усовершенствователем бирмингемского фабриканта Дж. Элкингтона, виконта А. де Рюольса из Франции – изобретателем новых способов гальванического золочения.
Таким образом, сосоставительным анализом историко-химической литературы и первоисточников по «гальваническому электричеству» удалось установить, кем и когда был разработан первый гальваностегический процесс – золочение и, следовательно, заложены предпосылки для разработки второй стадии гальванопроизводства – технологического процесса. Теперь необходимо выяснить, как это было сделано. Иными словами, дать ответ на вопрос, каким образом после многочисленных противоречивых опытов по электроосаждению металлов удалось в лабораторных, а затем и кустарных, ремесленных масштабах добиться воспроизводимости результатов и разработать устойчивый технологический процесс получения однородного слоя металла, хорошо сцепленного с основой.
С целью выявления путей разработки А. де ла Ривом, Дж. Элкингтоном и А. де Рюольсом технологии гальванического золочения, потребовалось подробно изучить их публикации, включая патентные, Донесение Ж. Дюма Парижской Академии наук, отклики в журналах, а также область научных интересов каждого из них.
Было установлено, что основные работы де ла Рива относятся к изучению природы «вольтаического электричества», механизма действия вольтова столба. Вслед за Д. Ф. Даниелем он занимался «постоянными батареями» и уже в 1837 г. наблюдал отложение слоя меди на медном электроде батареи.
Статья, опубликованная в «Библиотеке Женевского университета», была единственной публикацией ученого, посвященной электрохимическим покрытиям. В ней он отмечал, что преследуя конкретную практическую цель: найти замену способу амальгамирования, – не собирался доводить процесс до внедрения, а пытался лишь найти путь к его разработке [109].
Для золочения де ла Рив использовал простой гальванопластический аппарат с диафрагмой, аналогичный тому, в котором Б. С. Якоби впервые наблюдал отложение меди. Катодом служил покрываемый предмет, анодом – цинковая пластинка. В катодное пространство, по описанию автора, заливался хлорид золота – AuCl3, полученный растворением металлического золота в царской водке: Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO +2H2O и последующим разбавлением водой до концентрации 0,05–0,1 г/л в пересчете на металлическое золото. Однако, поскольку для растворения металлов обычно брали избыток царской водки вероятнее предположить, что золото в растворе, применявшемся де ла Ривом, находилось в виде золотохлористоводородной кислоты – HAuCl4, поскольку для растворения металлов обычно брали избыток царской водки. Анолитом служила вода, слабо подкисленная азотной или серной кислотой.
Вышеприведенным способом де ла Рив пытался золотить серебро, медь и железо. Но на двух первых металлах ему удалось получить лишь очень тонкий слой золота, имевший поэтому зеленоватый оттенок и легко отстававший от основы, а эксперименты с железом, по свидетельству Эльснера, вообще были неудачны.
Рассмотрим обстоятельства разработки и внедрения электрохимического золочения Джорджем Элкингтоном. Его фигура представляет для нас особый интерес, поскольку Элкингтон признан основателем электрохимической промышленности в Англии. Кроме того, единственный из всех награжденных, он еще до 1840 г. профессионально работал в области металлических покрытий. Его фабрика в Бирмингеме, где производили нанесение металлических покрытий различными методами, была создана не позднее 1830 г. Элкингтон был не только фабрикантом, но и вместе с братом Генри занимался изучением и разработкой новых процессов покрытий.
Примерно с 1834 г. братья приступили к опытам по химическому золочению или, как его иначе называли, золочению мокрым путем. Подробное описание этой работы было сделано в Донесении Ж. Дюма Парижской Академии наук.
При разработке технологического процесса за основу был взят метод амальгамирования. «Как и процесс позолочения посредством ртути, так и способ г-на Элкингтона подразделяется на три различных операции: 1) отжиг, 2) позолочение, 3) окраска.
Отжиг происходит по известному позолотчикам и обычному для них способу.
Приготовление ванны для позолочения составляет новую…часть процесса…
Когда предметы выходят из позолачивающей ванны, их еще раз моют; затем переходят к их окраске способом, употребительным при обычном позолачивании смесей».
В этой же статье приведено описание метода золочения «посредством ртути», и на основании сравнения двух методов сделан вывод, что«предшествующие самому позолочению и последующие операции те же, что и при позолочении посредством ртути (Курсив мой. – Авт.)». Иными словами, именно из способа амальгамирования Элкингтон позаимствовал такую важную методику, во многом определяющую успех всего процесса, как подготовка поверхности изделия перед покрытием.
На основании данных проверки, которую предприняла Комиссия по Нездоровым ремеслам по заданию Парижской Академии наук в 1840–1842 гг., мы определили, что толщина слоя золота, получавшегося путем химического осаждения, достигала, в среднем, 2 мкм, а способом амальгамирования – 20 мкм. Очевидно, что при таких результатах химический способ мог конкурировать с амальгамным только при условии нахождения пути увеличения толщины золотого покрытия.
И все же первоначально братья Элкингтоны связали свои дальнейшие исследования с совершенствованием способа химического золочения, и только случайная встреча Дж. Элкингтона с исследователем-любителем Дж. Райтом заставила их расширить направление работ.
Дело в том, что именно хирургу Дж. Райту приписывают приоритет открытия комплексных цианидных растворов, с введением которых в промышленную практику связывают коренной переворот как в гальванотехнике, так и в гидроэлектрометаллургии.
По данным американского историка химии К. А. Смита [25], идея использовать эти соединения возникла у Райта после того, как он нашел в «Летописях химии» Шееле сведения о растворимости цианидов золота и серебра в цианидах щелочных металлов. Проведя пробный опыт серебрения с использованием в качестве электролита раствор хлористого серебра в желтой кровяной соли:
2AgCl + K4Fe(CN)6 ----- 2K2Ag(CN)3 + FeCl2,
а в качестве источника тока вольтов столб , он провел процесс электрохимического серебрения.
Получив тонкий и одновременно твердый осадок, Райт отправился в Лондон, чтобы запатентовать свое изобретение (1840 г.). Там и произошла его встреча с Дж. Элкингтоном, в результате которой он был приглашен в Бирмингем для продолжения исследования процессов золочения и серебрения из цианидных растворов. Совместная работа увенчалась успехом, и 25 марта 1840 г. братья Г. и Дж. Элкингтоны получили патент под названием «Способы посеребрения и позолочения меди, латуни, железа и т. п.». (Дж. Райт в патент включен не был, так как уступил Элкингтонам свои авторские права.) Впоследствии этот патент послужил главным основанием для присуждения Дж. Элкингтону как одному из изобретателей электрохимического золочения премии Парижской Академии наук.
Рассмотрим этот патент с целью выявления возможных точек пересечения традиций в исследованиях Элкингтонов. Для этого приведем его формулу так, как она была заявлена владельцами: «Первая часть нашего изобретения… покрытие меди, латуни и т. д. серебром, причем серебро плавится на поверхности подлежащего покрытию металла… Вторая часть… состоит в покрытии или плакировке определенных металлов серебром простым применением раствора серебра или такового в соединении с гальваническим током… Третья часть.., состоящая в покрытии или плакировке золотом как при помощи простого применения раствора золота, так и этого раствора в соединении с гальваническим током… Четвертая часть относится к подготовке железа… ».
Как следует из описания изобретения, Элкингтоны патентовали три различных процесса покрытия, причем два последних – серебрение и золочение,– заявки на которые содержатся в пп. 2 и 3 формулы, аналогичны по своей методике. Процесс серебрения по п.1 состоит из следующих стадий:
1) очистка (обычным способом);
2) предварительное серебрение без применения гальванического тока (или по способу, запатентованному Г. Элкингтоном 4 декабря 1837 г., или с помощью горячего раствора азотнокислого серебра);
3) прокаливание изделия (для удаления излишков азотной кислоты);
4) оплавление (в расплаве буры) с целью получения блестящего, твердого, хорошо сцепленного с медной основой покрытия;
5) обработка кипящим раствором серной кислоты (для удаления приставшей буры);
6) окончательное отбеливание покрытия (повторным прокаливанием и обработкой кипящей серной или соляной кислотой) или нанесение тонкого слоя серебра с помощью гальванического тока.
Важно подчеркнуть, что применение гальванического тока на последней стадии не имеет самостоятельного значения. Вероятно, и сами исследователи не придавали электролизу слишком большого значения, так как не включили эту операцию в окончательный вариант п.1 формулы.
Аналогичным образом рассмотрим методики золочения и серебрения по пп.2 и 3 формулы. При описании основной операции – нанесения покрытия – отмечено: «Если, как при обычном серебрении, требуется только тонкий слой серебра, то мы предпочитаем применять раствор в кипящем виде, и покрытие образуется…в несколько секунд (до одной минуты),.. для этой степени посеребрения гальванической батареи не требуется. Но если желательно более толстое серебрянное покрытие.., то мы предпочитаем тот же самый раствор применять в холодном виде, и получаем тогда более толстый слой серебра с помощью гальванического тока».
Рассмотрим далее применявшуюяся Элкингтонами аппаратурную схему.
Из ряда работ следует, что в гальваностегии первыми «постоянные батареи» применили Элкингтоны. Чтобы проверить это, нами, по данному в патенте описанию, была проведена реконструкция применявшегося ими аппарата, показавшая, что на самом деле Элкингтоны пользовались «простым гальванопластическим аппаратом», и первое применение в гальваностегии «постоянных батарей» им приписывают ошибочно. По-видимому, первым в гальваностегии разделенную схему ввел Ф. К. Эльснер.
Таким образом, из анализа технологической схемы и аппаратурного оформления процесса нанесения покрытий, использовавшихся Элкингтонами, следует, что применение гальванического тока в нем было необязательным и не имело самостоятельного значения. По нашему мнению, сделать решающий шаг в этом вопросе Элкингтонам помешала слишком сильная связь с практической традицией нанесения металлических покрытий.
Рассмотрим обстоятельства изобретения гальванического золочения Анри де Рюольсом. Утверждают, что гальваностегией потомственный дворянин де Рюольс занялся случайно, когда, окончательно разорившись и пытаясь поправить свои финансовые дела, сначала написал оперу, не имевшую успеха у слушателей, а затем заинтересовался процессом гальванического золочения. (Однако, это по-видимому, было не столь уж случайно, поскольку он получил химическое образование, а, значит, – принадлежал к научной традиции).
Пытаясь найти способ золочения филигранных серебряных изделий, которые деформировались при нагревании, а потому не могли быть подвергнуты амальгамированию, он случайно увидел статью де ла Рива в «Библиотеке Женевского университета». Заинтересовавшись ею, де Рюольс попытался усовершенствовать предложенную последним методику. Он испытал шесть различных электролитов, потенциально пригодных для этой цели: 1. Раствор цианида золота в цианиде калия (AuCN в KCN); 2. Раствор цианида золота в желтой кровяной соли (AuCN в K4[Fe(CN)6]); 3. Раствор цианида золота в красной кровяной соли (AuCN в K3Fe(CN)6); 4. Раствор хлористого золота в тех же комплексных цианидных соединениях; 5. Хлорид золота–хлорид натрия, растворенный в «углекислом бикарбонате» натрия (по-видимому, NaAu(Cl)4 в Na2CO3 или NaHCO3); 6. Сернистое золото, растворенное в сернистом калии (K3[AuS2]).
Отметим, что уже в 1841–1844 гг. эти растворы были испытаны Эльснером, который установил, что лишь два из них: №1 – дицианоаурат калия – KAuCN2 и №2,– дают осадки золота хорошего качества. Вывод Эльснера, по существу, задал направление дальнейших исследований в области электрохимического золочения.
Проведенный нами анализ работ де Рюольса показал, что его основная заслуга состоит в том, что он впервые осуществил чисто гальванический процесс. Иными словами, именно Рюольс впервые разработал такую практическую методику получения металлических покрытий, в которой центральная операция – осаждение металла – полностью основана на электрохимическом действии электрического тока.
Другая заслуга Рюольса в том, что он также впервые показал широчайшие возможности электрохимического метода нанесения покрытий. Начав с золочения изделий из серебра, меди и ее сплавов, он перешел позже к обработке нейзильбера, а также железа, стали и олова, которые предварительно покрывал тонким слоем меди. Наконец, он показал применимость электрохимического способа к получению серебрянных, платиновых, медных, кобальтовых, никелевых, цинковых, оловянных и свинцовых покрытий.
Характеризуя его вклад в разработку технологического процесса электроосаждения металлов, Комиссия Французской Академии наук отмечала: «Г-н Рюольс счастливым выбором составов, растворяющих металлы, превзошел… всех своих предшественников и соперников. По его методе можно гальванически осаждать почти все металлы одни на другие, ровно и прочно, и главное, удовлетворительно для всех потребностей ремесел и искусств».
Таким образом, переход от лабораторных опытов по электроосаждению металлов (первая стадия) к технологическому процессу, или техническому методу (вторая стадия) произошел, как минимум, двух традиций: исследований в области электричества и практических способов нанесения металлических покрытий.
Чем, однако, обусловлена оговорка «как минимум»? Дело в том, что описывая период зарождения гальванотехники, мы сознательно рассматривали исследования, связанные с изучением действия электрического тока и способов его генерирования, как единое научное направление. Вплоть до изобретения гальванопластики практически не было ученых, целенаправленно работавших в области электроосаждения металлов.Такой подход обусловлен тем, что и электротехника, и соответствующие разделы физики, и электрохимия еще не выделились в качестве отдельных наук и научных направлений.
Обычно, и это уже было показано на примерах Б. С. Якоби, А. де ла Рива, исследователи одновременно изучали целый комплекс проблем: природу электрических явлений, механизм действия источников тока, разложение электрическим током различных веществ, занимались конструированием новых источников тока и усовершенствованием существующих. Иными словами, с современной точки зрения, совмещали исследования по физике, химии, электрохимии, электротехнике.
Интересно, что работы Б. С. Якоби историки науки относят, главным образом, к физике и электротехнике, исследования Д. Ф. Даниеля – к электрохимии и электричеству; работы изобретателя широко используемого гальванического элемента, получившего его имя, Р. В. Бунзена – к химии.
Таким образом, говоря о работах по электричеству первой половины XIX в., повлиявших на зарождение гальванотехники, имеют в виду в сущности несколько направлений: теоретическую электрохимию, возникновение которой обычно связывают с открытием Л. Гальвани и изобретением А. Вольта, а оформление как количественной науки – с работами М. Фарадея; исследования по электроосаждению металлов; работы, связанные с генерированием электрической энергии за счет химических процессов.
Поскольку, говоря о получении электрической энергии за счет химических процессов, мы в сущности касаемся уже области электротехники, следует отметить, что электротехника как наука и как промышленное производство выделилась в самостоятельную традицию в 1870–1880 гг.. При этом, поскольку главным стимулом их развития стало энергетическое применение электричества – освещение, транспорт, приведение в действие различных машин и механизмов в промышленности и быту,– основным путем получения энергии стало преобразование механической и тепловой энергии в электрическую. Что же касается первоначальных попыток получения электрической энергии за счет химических процессов, то это направление, хотя и не потеряло своего значения, является как бы боковой ветвью электротехники. В связи с этим представляется правомерным отнести 1830–1870 гг. к предыстории электротехники.
