Курсовая работа: Промышленная очистка сточной воды машиностроительного предприятия
В лабораторных условиях исследовано выделение хрома из промывных сточных вод гальванических цехов с помощью ионообменных смол (ионообменные смолы в ОН-форме типа "Wolfatit" (ГДР) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)и углеродистых сорбентов. Показано, что ионообменные смолы можно использовать для очистки сточных вод в промышленном масштабе [20]
Достоинства метода
1) Возможность очистки до требований ПДК.
2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот.
3) Возможность утилизации тяжелых металлов.
4) Возможность очистки в присутствии эффективных лигандов.
Недостатки метода
1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.
2) Большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол.
3) Необходимость предварительного разделения промывных вод от концентратов.
4) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол
5) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих дополнительной переработки
Ионный обмен - физико-химический процесс распределения ионогенного вещества между жидкой фазой (раствором электролита) и твердой фазой (ионитом). Этот процесс подобен адсорбции, при которой распределение вещества происходит под действием поверхностных сил на границе раздела фаз, только в случае ионного обмена такими силами являются силы кулоновского взаимодействия. Не случайно твердые фазы обоих процессов имеют общее название - сорбенты. С появлением полимерных ионитов (они также называются ионообменными смолами), зерна которых представляют собой поперечно сшитые клубки полимерных нитей с нанизанными на них ионогенными функциональными группами, "макро - граница" ионитов перестала быть единственным носителем сорбционных центров, и процесс перешел в глубь полимера, стал объемным. В связи с этим важнейшая характеристика ионита - обменная емкость - выражается количеством функциональных групп в единице объема смолы.
Согласно закону Кулона, вблизи функциональных групп в ионите концентрируются ионы противоположного заряда, т.е. функциональными группами анионообменника (или анионита) служат положительно заряженные ионы (катионы), ковалентно связанные с полимером (обычно аммониевые основания); и наоборот, в катионите функциональными группами являются ковалентно связанные с полимером анионы (карбоксильные, фосфорнокислые, сульфогруппы и др.). В зависимости от заряда, размеров, конфигурации ионы с разной силой притягиваются к соответствующим функциональным группам. На количество занятых ионами функциональных групп прямо влияет также их концентрация в растворе [20].
Под сорбентами понимают твердые зернистые или волокнистые механически прочные, нерастворимые и химически устойчивые вещества, используемые для разделения или накопления входящих в систему компонентов. Ионообменные сорбенты (иониты) должны обладать способностью к гетерогенным ионообменным реакциям, т.е. во - первых, иметь ионообменную емкость, во - вторых, их кинетические свойства должны обеспечивать сравнительно полное использование их обменной емкости. Важным свойством ионитов является селективность, зависящая от природы обмениваемых ионов [20].
Обменная емкость. Способность к ионному обмену обеспечивается наличием в сорбентах химически активных групп с подвижными обмениваемыми ионами. Их концентрацию в мэкв/г (или мэкв/мл) сорбента называют полной обменной емкостью (ПОЕ) ионита. В соответствии со знаками зарядов матрицы различают сорбенты, способные к обмену катионов (катиониты) , и сорбенты, способные к обмену анионов (аниониты). В химическом аспекте по природе функциональных ионогенных групп катиониты соответствуют кислотам (подвижный ион водорода) или их производным (солям); аниониты соответствуют основаниям (подвижный ион гидроксили) или их производным (солевые формы анионитов).
Катиониты и аниониты подразделяют на две группы по степени ионизации функциональных групп, обусловленной их химической природой, что аналогично обычным понятиям сильные и слабые электролиты. Высокоионизованные сильнокислотные катиониты, так называемые универсальные (КУ), например сульфокатиониты, обладают способностью к обмену ионов водорода в растворах с широким интервалом изменения рН; слабоионизованные катиониты КБ (буферные), например карбоксильные, фосфорнокислые, способны к обмену ионов водорода на металл только в щелочных и лишь отчасти в нейтральных растворах.
Аналогично различают высокоионизованные, высокоосновные (например, с четвертичными аммониевыми основаниями) аниониты АВ универсального действия и аниониты низкоосновные АН, способные к обмену ионов гидроксила лишь в кислых и отчасти в нейтральных растворах.
В условиях эксперимента иониты легко различить по основности, проводя определение обменной емкости в растворах различного рН: для катионитов - в щелочных и нейтральных солевых растворах, для анионитов - в кислых и нейтральных солевых растворах.
Эксперименты проводят в стеклянных колонках строго заданных размеров: 25х600 и 16х850мм при полной или частичной регенерации соответственно. В случае полной регенерации используют 0,1М растворы кислоты (щелочи), а для сильноионизованных ионитов - дополнительно 0,01М растворы хлоридов кальция (натрия). В опытах с заданным расходом регенерирующего вещества через колонки катионита в Н+ и Nа+ - формах пропускают 1,75мМ раствор СаCI2, для Н+ - формы определяют дополнительно ДОЕ по 3,5мМ раствору NаНСО3. Через низкоосновный анионит в ОН—форме пропускает 3,5мМ раствор НCI (Н2SО4), через высокоосновный анионит - 0,01М раствор NaCI. Во всех случаях строго выдерживают удельные нагрузки (объемные скорости потока). В случае слобоионизованных ионитов растворы в колонку подают снизу вверх. Динамическую обменную емкость выражают в мэкв/л ионита.
Пористость. Обменная емкость ионитов любой структуры не зависит от размера их зерен, так как весь объем зерна более или менее доступен для ионообменной реакции. Однако во многих случаях пористые иониты имеют существенные преимущества перед массивными, гелевыми. Пористость ионитов является важным фактором, который способствует ускорению процесса ионного обмена во внутридиффузионной области и снижает отравление анионитов органическими примесями [7].
Структура пористых сополимеров обусловлена природой порообразователя и в случае применения спиртов имеет глобулярный характер, что приводит к образованию межглобулярных пор большого размера. Так, при использовании в качестве порообразователя изооктилового спирта средний радиус глобул равен 30-60нм, однако присутствуют поры и существенно меньших размеров. При увеличении числа атомов в изомерном спирте сополимеры получаются с более однородными по размерам порами, а суммарный объем пор уменьшается. Наилучшими порообразователями считаются первичные одноатомные алифатические спирты.
Селективность. В связи с проблемами прямого избирательного определения элементов в сложной смеси и извлечения металлов при комплексной переработке руд и из технологических растворов в гидрометаллургии возник интерес к селективным сорбентам.
Селективность ионообменных сорбентов определяется двумя факторами. С одной стороны, при обычном типе обмена (например, катионы на катионите) селективность может быть обусловлена точным соответствием размеров пор сорбента размеру гидратированного радиуса иона элемента: ионы с большими радиусами не входят в объем зерна ионита (ситовой эффект), а ионы слишком малых размеров характеризуются меньшей энергией сорбции. Такой эффект проявляется тем более четко, чем меньше набухаемость сорбента [7].
С другой стороны, селективность ионообменных сорбентов может быть обусловлена и химическим взаимодействием компонентов с функциональными группами ионита, например комплексообразованием металлов, появлением помимо ионной дополнительной координационной связи с атомами функциональных групп. Для металлов типа железа, урана, редкоземельных элементов характерно образование комплексных соединений с кислородом в качестве адденда; неслучайно селективными по железу являются иониты с большим числом фенольных групп, а по урану и редкоземельным металлам - карбоксильные и фосфорнокислые катиониты. Кобальт, никель, медь, цинк, образующие в растворах устойчивые аммиакаты, селективно сорбируются анионитами, особенно содержащими первичные аминогруппы.
При синтезе катионитов в качестве кислотных функциональных групп, определяющих катионообменные свойства, в матрицы ионитов обычно вводят сульфогруппы, карбоксильные, фосфорнокислые, мышьяковокислые, сульфогидрильные и другие группы. В качестве сульфирующих агентов для сополимера стирола и ДВБ обычно используют серную кислоту, олеум, хлорсульфоновую кислоту, в последнем случае ионит омыляют горячей (500С) водой. Во избежание растрескивания зерна сополимера в процессе сульфирования оставляют набухать в растворителях (толуол, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, дихлорэтан).
При синтезе анионитов в качестве основных групп, определяющих анионообменные свойства, в матрицы ионитов обычно вводят первичные, вторичные, третичные аминогруппы, четвертичные аммониевые основания, гетероциклические азотсодержащие соединения. Это во многом определяет силу анионитов как оснований и их селективность. Многообразие конденсационных анионитов, в том числе и по их основности, определяется составом исходных мономеров и конденсирующих агентов [7].
1.4. Характеристики ионитов, требования к ним
Практическое применение для очистки сточных вод получили синтетические ионообменные смолы. Соединения эти состоят из пространственно сшитых нерастворимых в воде углеводородных цепей (матрицы) с фиксированными на них активными ионогенными группами, имеющими заряд, который нейтрализуется расположенными внутри полимера ионами противоположного знака - противоионами, способными вступать в реакции обмена с ионами того же знака, находящимися в растворе. При отрицательном заряде фиксированных групп ионит обменивает катионы (катионит), при положительном - анионы (анионит).
Различают следующие виды ионитов:
1. Сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы - SО3Н или фосфорнокислые группы - РО(ОН)2, и сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания - N+(R)3. К данному виду ионитов относятся, например, катионит и анионит.
Равновесная (статическая) обменная емкость этих ионитов по отношению к различным ионам остается постоянной (максимальной) в широком интервале рН.
2. Слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные - СООН и фенольные ОН группы, диссоциирующие при рН>7, а также слабоосновные аниониты, содержащие первичные - NН2 и вторичные - NН - аминогруппы (например аниониты), диссоциирующие при рН<7.
3. Иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильной и слабой кислот или оснований. Так, катионит содержит сульфогруппу и фенольную группу.
4. Иониты, обменная емкость которых постепенно изменяется в широком интервале рН. Они ведут себя подобно смеси кислот и оснований различной силы [6].
Особую группу представляют окислительно-восстановительные полимеры или редокситы, обладающие способностью к окислительно-восстановительным реакциям.
При соприкосновении ионитов с водой происходит их набухание. Обычно применяемые промышленные образцы ионитов увеличивают свой объем при набухании в 1,5-2 раза.
Одной из основных характеристик ионитов является обменная емкость, предельная величина которой определяется числом ионогенных групп. Полная емкость ионита - количество грамм - эквивалентов ионов, находящихся в воде, которое может поглотить 1м3 ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита - количество грамм - эквивалентов ионов, которое может поглотить 1м3 ионита в фильтре при обработке воды до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов.
Характерной особенностью ионитов, важной для практического использования, является их обратимость, т.е. возможность проведения реакций в обратном направлении. Это дает возможность производить регенерацию ионитов [6].
Катиониты" включает сильнокислотные катиониты КУ-2-8, КУ-2-8чС, КУ-2-20, КУ-1, КУ-23 (в модификациях 10/60, 12/18, 15/100, 30/100) и слабокислотные катиониты КБ-2, КБ-2-4, КБ-4, КБ-4П-2, КБ-4-10П, КБ-2-7П, КБ-2-10П. ГОСТ 20301-74 "Смолы ионообменные. Аниониты" включает высокоосновные аниониты АВ-17-8, АВ-17-8чС, АВ-17П (в модификациях 10П/0,6; 10П/0,8; 12П/1,0), АВ-29-12П, АВ-16ГС и низкоосновные АН-21 (в модификациях 6 и 14), АН-18-8, АН-22-8, АН-221, АН-18П (в модификациях 10П и 12П), АН-31,АН-1, АН-2ФН, ЭДЭ-10П. В обоих ГОСТах содержатся требования и нормы по гранулометрическому составу ионитов (размер зерен, содержание рабочей фракции, эффективный размер зерен, коэффициент однородности), содержанию влаги, удельному объему катионитов в Н+ и Nа+ - формах и анионитов в ОН—форме, удельной поверхности, полной и равновесной статической обменной емкости (для низкоосновных анионитов только ПСОЕ), динамической обменной емкости (для катионитов - при полной и частичной регенерации), перманганатной окисляемости и рН фильтрата, осмотической стабильности, содержанию железа и хлора; для анионитов дополнительно нормируются содержанию щелочи, карбонатов и обесцвечивающая их способность.
Сильнокислотный катионит КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74) имеет структуру геля, содержит только один вид ионообменных групп - сульфогруппу. Катионит получают сульфированием гранульного сополимера стирола с 8% дивинилбензола. Насыпная плотность товарного катионита 0,8т/м3. Обменная емкость в динамических условиях при полной регенерации 1360 экв/м3. В Н+ - форме катионит может работать в водных растворах при 110-1200С. При температуре до 1700С относительные потери обменной емкости вследствие десульфирования заметно возрастают и через 24ч достигают 19,5%. Катионит отличается высокой химической стойкостью в разбавленных растворах щелочей и кислот, органических растворителях и некоторых окислителях. Кипячение катионита в 5М растворе Н2SO4 или NаОН, в 1М НNO3 и 10% - ном растворе Н2О2 не снижает полную обменную емкость в статических условиях [6].
Сильнокислотный катионит КУ-2-8чС (ГОСТ 20298-74) представляет собой модификацию катионита КУ-2-8 и отличается от него особой чистотой. Применяется для глубокого обессоливания воды и разделения смесей различных элементов.
Сильнокислотный катионит КУ-2-20 (ГОСТ 20298-74) имеет гелевую структуру и отличается от КУ-2-8 высоким (20%) содержанием дивинилбензола. Выпускается в Н+ - форме, применяется для очистки растворов гальванических производств.
Сильнокислотный катионит КУ-23 (ГОСТ 20298-74) (химический аналог катионита КУ-2-8) имеет макропористую структуру, содержит только сульфогруппу. Его получают сульфированием гранульного макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом. Отличается от катионита КУ-2-8 несколько меньшей обменной емкостью. Макропористая структура катионита обеспечивает его улучшенные кинетические свойства и повышенную осмотическую стабильность.
Высокоосновный анионит АВ-17-8 (ГОСТ 20301-74) имеет гелевую структуру, содержит только один вид ионогенных групп четвертичные аммониевые основания. Получают хлорметилированием сополимера стирола с 8% дивинилбензола с последующим взаимодействием с триметиламином. При комнатной температуре анионит сравнительно устойчив к действию разбавленных кислот, щелочей и окислителей. При кипячении в течение 30мин. в 5М растворах щелочей и серной кислоты обменная емкость в статических условиях снижается соответственно на 14 и 7%, при взаимодействии с 10% - ным раствором Н2О2 при комнатной температуре в течение 48ч - на 16,4%. Температурные пределы его использования зависят от требований, предъявляемых к обессоленной воде, и составляют 40-450С при обескремнивании воды (содержание кремниевой кислоты в фильтрате 10-15мкг/кг) и 85-900С при сорбции анионов минеральных кислот.
Анионит АВ-17-8чС (ГОСТ 20301-74) является модификацией анионита АВ-17-8 и отличается особой чистотой.
Высокоосновный анионит АВ-29-12П (ГОСТ 20301-74) имеет макропористую структуру. Получают суспензионной сополимеризацией стирола и ДВБ в присутствии порообразователя с последующим хлорметилированием, а затем аминированием сополимера диметилэтаноламином. По химической и термической стабильности несколько уступает аниониту АВ-17-8, но обладает более легкой регенерируемостью. Предназначается для процессов водоподготовки при невысоких требованиях к остаточному содержанию анионов кремниевой и угольной кислот и для очистки сточных вод [7].
1.5. Регенерация ионитов
В 1978г. компания Degremont запантентовала и предложила потребителям противоточную технологию регенерации ионитов под названием UFD. По этой технологии рабочий цикл осуществляется сверху вниз, а регенерация - снизу вверх. Весь внутренний объем фильтра заполняется активной смолой. Наличие инертного материала не является обязательным, и если он применяется, то исключительно для защиты верхнего распределительного устройства от ионитной мелочи (аналогично технологии SCHWEBEBETT). Благодаря такой загрузке фильтра слой ионита всегда находится в зажатом состоянии (как при проведении рабочего цикла, так и при регенерации); обеспечиваются варьирование рабочих скоростей потоков в очень широком диапазоне и возможность чередования технологических остановов с возобновлением рабочего цикла. Конструкция фильтра отличается простотой. Имеются верхнее и нижнее распределительные устройства, а в верхней части фильтра установлен штуцер для гидроперегрузки ионита, который обеспечивает возможность удаления 30…50% ионита во внешнюю емкость для промывки взрыхлением. Оставшийся в фильтре ионит также подтвергается взрыхлению.
