Курсовая работа: Вторичная переработка отходов сульфидных руд для выделения молибдена

1. Орошение осуществляют циклически, чередуя его с окислительными паузами. Периодически на протяжении всего процесса выщелачивания до полного извлечения производят определение остаточного содержания молибдена в руде. В соответствии со значением остаточного содержания молибдена корректируют содержание гипохлорита натрия, поддерживая его соотношение с остаточным содержанием молибдена (3-13):

Таким образом, концентрацию выщелачивающего раствора уменьшают по мере выщелачивания.

Проводят опыты по выщелачиванию молибденсодержащего сульфидного сырья методом перколяции из руды крупностью (-0,63-0) мм пробы 0,3кг. Окислительный период 2 сут., плотность орошения 200 л/т. В качестве объекта исследования используют руду с содержанием молибдена 0,1555%. При отношении гипохлорита к содержанию молибдена больше 13 и меньше 3 происходит уменьшение скорости выщелачивания металла в раствор. Скорости извлечения молибдена растворами гипохлорита натрия концентраций 54 и 80 г/л соответственно равны 5,7 и 5% в 1 сут. Понижение скорости выщелачивания в циклах зависит от наступающего истощения, благоприятного для выщелачивания содержания молибдена в сырье и уменьшения степени активности поверхности вследствие ее окисления.

Опыты по выщелачиванию молибдена из руды в перколяционном варианте были проведены с подачей раствора гипохлорита натрия как постоянной концентрации, так и с концентрациями, соответствующими соотношениюnac10: mo. Поддержание отношения на определенном уровне позволяет повысить извлечение молибдена из руды в раствор по сравнению с вариантом подачи орошающего раствора с постоянной концентрацией. Из условия обеспечения заданной основности конечного шлака находят расход сырого известняка.

Извлечение молибдена из сульфидно-окисленных и окисленных руд. Сульфидно - повеллитовые концентраты. Такие концентраты содержат пониженное количество Мо, повышенное - Са, Fe, F, Si02. Молибден находится в основном в составе молибденита, ферримолибдита, повеллита. Последние два в значительной части находятся в виде примазок на кварце и молибдените. Состав концентрата (%): Мообщ - 6-10, Моокисл - 4-7, So6nx - 5-7; 5сульф - 0,1-0,2; SiOa - 8-10; А1203 - 4-5; СаО - 30-50; Fe - 2-4; Си - 0,5 - 0,3; F - II-13, прочие примеси - 0,7-1,2.

Перерабатывать такие концентраты можно принципиально по той же схеме, что и бедные сульфидные. Для высокого извлечения молибдена необходимо многостадийное противоточное выщелачивание и большой расход соды. Целесообразно растворы объединять с теми, которые получаются в ходе обработки бедных сульфидных концентратов. Таким образом, оба типа концентратов рационально обрабатывать на одном предприятии.

Переработка ферримолибдитовых концентратов. Химический состав типичных ферримолибдитовых руд и концентрата:

М°общ Мосжисл Si0* Fe AI*°* Са° S

Окисленная руда... .0,08 0,07 67,2 2,78 16,48 0,99 0,28

Концентрат 0,29 0,21 51,4 7,53 14,67 - 0,96

Молибден в таких рудах и концентратах находится в составе ферримолибдита и повеллита - в различном их соотношении. Несмотря на бедность этих руд и концентратов, переработка их рациональна, так как залежи ферримолибдитсодержащих руд могут быть достаточно большими. Молибден в них связан с железными минералами; от железа Мо полно может быть отделен лишь химическими методами. Возможны выщелачивание серной кислотой и раствором соды в автоклавах, обжиг с известью споследующим выщелачиванием содой в автоклавах, обжиг с хлоридом натрия, хлорирование хлором и его газообразными соединениями - ССЦ и S2CI2.

Хлорирование молибденовых огарков, окисленных промежуточных продуктов и чистых соединений молибдена. Хлорирование - перспективный метод переработки низкосортных огарков, окисленных концентратов и промежуточных продуктов обогащения окисленных руд, содержащих молибден. Хлорирование может также применяться для получения чистых хлоридов с целью выработки из них металлического молибдена методами диссоциации или металлотермии. Хлорировать можно хлором, летучими хлоридами (например, S2C12, СС14), твердыми хлоридами. Хлорирование низкосортных концентратов, содержащих сульфиды, целесообразно применять к обожженным "огаркам" таких концентратов. Ректификацией продуктов хлорирования могут быть получены соединения высокой чистоты [42].

Извлечение молибдена из растворов. Степень извлечения молибдена из рудного сырья зависит не только от полноты химического вскрытия минерала и перевода молибдена в раствор, но и от полноты последующего извлечения его из растворов. В изложенных выше технологических схемах молибден извлекался из первичных растворов осаждением пара - и полимолибдата аммония, молибдата кальция, "ферримолибда-тов", а из бедных растворов и промывных вод - ионным обменом. Помимо этих способов, возможно осаждение малорастворимого трисуль-фида молибдена MoS3, экстракция молибдена органическими экстра-гентами, осаждение соединений молибдена низшей валентности, восстановлением молибдатных растворов молибденом или водородом. Осаждение MoSз применяется в промышленности для отделения молибдена от вольфрама при переработке комплексных вольфрамо-молибденовых промежуточных продуктов (см. гл. V). Осаждение соединений низшей валентности, в частности МоО2, не получило практического применения.

3.2 Молибден из молибденового лома

Некоторое количество вторичного молибдена извлекают при производстве легированных сталей, специальных сплавов и металлов. Большая часть выделяемого материала используется на тех же металлургических предприятиях, где он получается. Очень малое количество молибдена извлекают из молибденсодержащих изделий, вышедших из употребления.

Молибден из лома легированных сталей обычно не рассматривают как источник молибдена. Все больше молибдена извлекают из отработанных катализаторов и химических остатков [16].

3.3 Молибден из колошниковой пыли плавильных печей

Этот процесс, разработанный X. Кастанья, предназначен для выделения молибдена в виде молибденовой кислоты из отходов, в частности, из отработанных катализаторов, содержащих носитель - у-оксид алюминия и молибден в виде оксида или сульфида.

Процесс включает обработку отходов карбонатом натрия и нагревание для перевода молибдена в молибдат натрия. Последний превращают в молибденовую кислоту, обрабатывая концентрированной азотной кислотой. При этом получается очень чистая молибденовая кислота, которая может быть использована как для производства соединений молибдена, так и для выделения чистого металла. Схема этого процесса представлена на рис.119.

Отработанный катализатор предварительно обжигают в окислительной атмосфере при температуре ~500°С, в результате чего происходит удаление основных количеств летучих продуктов, углерода, а также части серы.

Катализатор находится в виде небольших цилиндрических нли круглых гранул. В его состав входит 8% Мо, 1,5% S и ~2% Со; носителем является у-оксид алюминия.

Далее катализатор обрабатывают во вращающемся смесителе водным раствором, содержащим 400 г/л Na2C03, при температуре 70 °С. Обработку проводят в периодическом режиме, загружая по 100 кг сырья, которые в течение 30 мин обрабатывают 37,5 л раствора. На обработку 1 кг сырья расходуется 150 г Na2C03.

Расчет показывает, что количество Na2C03, теоретически необходимое для перевода содержащихся 8% Мо в молибдат натрия составляет £~87 г/кг сырья. Для перевода 1,5% S в сульфат натрия требуется 44 г Na2C03 на 1 кг сырья. Таким образом, избыток NaaC03 составляет 19 г/кг сырья, т.е.1,9%.

Обработку проводят в двух смесителях, соединенных параллельно, таким образом, чтобы во время выгрузки сырья из одного смесителя в другом смесителе проводилась обработка следующей порции сырья.

Сырье из смесителя подается во вращающуюся печь длиной ~4,2 м и внутренним диаметром 630 мм, нагреваемую пропановой горелкой до температуры 650-750 "С.

Сырье поступает непрерывно со скоростью £~Ю0 кг/ч. Время пребывания сырья в горячей зоне печи составляет ~1 ч.

На выходе из печи продукт охлаждается до 70-80 С в холодильнике, стенки которого охлаждаются циркулирующей водой.

Около 95% молибдена, содержащегося в катализаторе, находится в виде молибдата натрия.

Молибдат натрия растворяют, промывая продукт (слой толщиной ~10 см) на непрерывном ленточном фильтре с фильтрующей поверхностью 1 м2. Промывка проводится в шесть стадий.

На последней стадии подают горячую воду (80 °С) со скоростью 120 л/ч.

С первой стадии выводится концентрированный раствор молибдата натрия, содержащий 45-50 г/л Мо, со скоростью =^104 л/ч. Твердый продукт после промывки на последней стадии чистой водой удаляют с фильтра. Он содержит ~0,27% Мо. Выход на стадии промывки составляет - 97%.

Раствор, содержащий молибден, подают с постоянной скоростью л/ч в первый реактор нейтрализации. Одновременно насосом через расходомер в реактор подается 53% -ный раствор HN03.

Реактор снабжен охлаждающей рубашкой, по которой циркулирует вода, в результате чего температура в нем не превышает 20 °С. Объем реактора составляете 150 л, а время пребывания раствора несколько более 1 ч. В реакторе непрерывно проводится контроль величины рН, которая должна составлять 5,2-5,5. Для достижения такой величины средняя производительность кислотного насоса должна составлять 8 л/ч.

Раствор, в котором начинается осаждение частиц оксида алюминия, далее поступает во второй реактор такого же объема как и предыдущий, в который таким же образом подается такое же количество того же самого раствора азотной кислоты, что и в первый реактор. Температура во втором реакторе в результате охлаждения водой не превышает 30 °С.

В этих условиях происходит растворение выпадающих частиц оксида алюминия и раствор становится прозрачным.

Затем раствор подают в третий реактор, такого же объема, который нагревают до 100 °С циркулирующим водяным паром.

В этом реакторе происходит осаждение молибденовой кислоты, в то время как большая часть алюминия остается в растворе. Осадок поддерживается в виде суспензии с помощью мешалки.

Суспензию направляют на вращающийся фильтр, на котором осадок отделяют и непрерывно промывают деминерализованной водой, содержащей 2% (объемн) концентрированной HN03.

Затем осадок сушат горячим воздухом при ~ 100 °С.

Осадок состоит в основном из молибденовой кислоты и среднее содержание Мо в нем составляет 61,2%, а содержание алюминия - только 0,004%; его средняя плотность равна 2.

Схема процесса выделения молибдена из отработанных катализаторов: 1 - раствор Na,COs; 2 - импрегнирование; 3 - спекание; 4 - горячая вода; 5 - растворение; 6 - концентрированная HNOa; 7 - нейтрализация; 8 - отстаивание; 9 - осаждение; 10 - 1% -ный раствор HNO,; 11 - фильтрация и промывание; 12 - сушка; 13 - сухая молибденовая кислота; 14 - отходы; 15 - удаленный твердый продукт; 16 – промывная.

Выход Мо в виде молибденовой кислоты, в расчете на Мо, содержащийся в отработанном катализаторе, составляет ~85%.

Сходный процесс описан Г. Гравии. Этот процесс включает смешивание катализатора с порошкообразным карбонатом натрия, добавление воды и повторное перемешивание для того, чтобы частицы катализатора абсорбировали воду. Затем смесь нагревают для превращения присутствующего молибдена в молибдат натрия, обрабатывают при комнатной температуре углекислым газом, добавляют горячую воду для растворения молибдата натрия, нейтрализуют азотной кислотой и осаждением выделяют молибденовую кислоту высокой чистоты, которая может быть использована для производства соединений молибдена и для выделения чистого металла.

3.4 Молибден из отходов процесса производства вольфрамовых ламп накаливания

При производстве вольфрамовых нитей накала, в особенности спиральных и биспиральных, для получения первой спирали очень тонкую вольфрамовую нить наматывают на маленький молибденовый сердечник. Вольфрамовую спираль и молибденовый сердечник затем наматывают на второй сердечник таким образом, что получается двойная вольфрамовая спираль. Ее снимают со второго сердечника, а первый молибденовый сердечник остается внутри витков маленькой вольфрамовой спирали. После срезания до требуемых размеров спираль погружают в смесь серной и азотной кислот, в которой происходит растворение молибденового сердечника, который таким образом удаляется из вольфрамовой спирали.

Получаемая спираль используется в лампах накаливания. При изготовлении односпиральных нитей накаливания также используются молибденовые сердечники.

Для растворения можно использовать смесь серной и азотной кислот различного состава. Хорошие результаты достигаются со смесью 13 н. серной кислоты и 7 н.

Схема процесса выделения молибдена из отработанных кислых растворов, образующихся при производстве вольфрамовых нитей накаливания: 1 - раствор 40-75 г/л молибдена в 15 н. кислоте; 2 - аммиак; 3 - установка рН = 2-i - 3 н перемешивание в течение 10 ч при температуре 70-80 °С; 4 - промывная вода; 5 - декантирование; 6 - промывка; 7 - маточный раствор; 8 - фильтр; 9 - высокочистый продукт азотной кислоты.

При растворении в кислоте достаточно большого количества молибдена (~40-75 г/л) скорость растворения молибдена значительно снижается и раствор кислот рассматривается как отработанный. До последнего времени не существовало экономичного процесса выделения молибдена из этого раствора и поэтому он, после соответствующей обработки, направляется в сток.

Процесс для выделения молибдена разработан А.Д. Кулькарни (Этот процесс, схема которого представлена на рис.2, предусматривает выделение молибдена из отработанных растворов серной и азотной кислоты путем добавления гидрооксида аммония до установления величины рН раствора 1,5-3, предпочтительно 2-3.

Затем раствор перемешивают, одновременно нагревая до температуры не превышающей 95 °С до тех пор, пока практически весь растворенный молибден не выпадает в виде осадка комплекса молибдата аммония. После этого осадок отделяют от раствора.

Список использованной литературы

1.    Ахметов Н.С. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2001.

2.    Берт Р.О. "Технология гравитационного обогащения" М.: Недра, 1990.

3.    Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство АН СССР, 1962, - 300с.

4.    Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 384 с.

5.    Глинка Н.Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1988. - 702 с.

6.    Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии К.: Издательство АН СССР, 1962, 658 с.

7.    Жарский И.М., Новиков И.Г. Физические методы исследования в неорганической химии. М.: Высшая школа, 1988, 271 с.

8.    Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов М.: Металлургия, 1991.

9.    Карякин Ю.В., Ангелов И.И. "Чистые химические вещества" М. 1974.

10. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. - М.: Химия, 1964. - 430 с.

11. Меркин Э.Н. "Экстракция металлов некоторыми органическими катионообменными реагентами" М., 1968.

12. Некрасов Б.В. "Основы общей химии" т.1 М.: Химия 1973.

13. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция: принципы и применение в металлургии. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1983.

14. Рысс М.А. "Производство ферросплавов" М.: Металлургия, 1985.

15. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, - 438 с.

16. Справочник химика. В 3-х т. М.: Химия, 1966, 1070 с.

17. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П. "Методы получения особо чистых неорганических веществ" Л.: Химия, 1969.

18. Фигуровский Н.А. "История химии" М.: Просвещение 1979.

19. Физическая химия. Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского, Л.: Химия, 1987. - 875 с.

20. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А.Ч. ІІІ. М.: Высшая школа, 1976, 320 с.

21. Химия: Справочное издание/ под ред.В. Шретер, К. - Х, Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. - М.: Химия, 1989. - 648 с.

22. Химическая энциклопедия в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1990.

23. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. "Технология редких металлов в атомной технике" М.: Атомиздат, 197