Реферат: Причины образования токсичных компонентов в ОГ ДВС
- d [СО]/dτ = К1С [СО] [ОН], (10)
где К1C — константа скорости реакции; К1C =7,10-1012ехр(-32200/RT) см3/(моль∙с) [Т—абсолютная температура, R — универсальная газовая постоянная; Дж/(моль∙К)]; [СО] и [ОН] — концентрации СО и ОН.
При частоте вращения коленчатого вала n=1500 об/мин процесс расширения в четырехтактном двигателе длится около 20 мс. За это время температура изменяется примерно на 1200 К, т. е. скорость изменения температуры составляет около 60 К/(м∙с).
В определенный момент расширения происходит "закалка" продуктов догорания окиси углерода. При составе смеси, близкой к стехиометрическому, температура "закалки" равна примерно 1020 К. По мере обогащения смеси температура "закалки" несколько увеличивается, приближаясь при α ≈0,7 к максимальной теоретической температуре цикла.
Углеводороды СХНУ — свыше двухсот различных углеводородов, образующихся в отработавших газах двигателей в результате:
— реакций цепочно-теплового взрыва — пиролиза и синтеза (полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), альдегиды, фенолы);
— неполноты сгорания в результате нарушения процесса горения (из-за прекращения реакций окисления углеводородов при низких температурах, неоднородности топливо-воздушной смеси, пропусков зажигания в отдельных циклах или цилиндрах двигателя (несгоревшие компоненты топлива и масла).
Рис.3
В ряде исследований было также установлено, что вблизи сравнительно холодных стенок камеры сгорания происходит гашение пламени. Это приводит к замедлению или исключению реакций горения в части смеси, находящейся в зоне гашения. Фотографирование процесса сгорания в четырехтактном бензиновом двигателе через кварцевое окно в головке цилиндра позволило определить толщину зоны гашения в пределах 0,05—0,38 мм. На рис. 3 показана зависимость содержания углеводородов в пробе газа от объема отбираемой за цикл пробы. Видно, что в непосредственной близости от стенок камеры концентрация СН резко возрастает. Таким образом, зона гашения является одним из источников выделения углеводородов. Углеводороды (различного вида) могут образовываться и в зонах, где происходит пиролиз, то есть в переобогащенных зонах. Если доступ кислорода при такте расширения в камере сгорания будет ограничен в эти зоны, то углеводороды попадут в выпускной коллектор. Наиболее токсичными веществами из углеводородов являются полиароматические. Максимальную токсичность из них имеет бенз(α)пирен С20Н12. Возможная реакция образования С20Н12 при пиролизе углеводородных топлив при температуре более 873К возможно соответствует виду:
С6Н2 +3С2Н2+4С2Н→С20Н12 (11)
где С6Н2 полирадикал, являющий зародыш сажи; С2Н2, С2Н элементные строительные блоки. Бенз(α)пирен образуется одновременно с сажей примерно по аналогичному механизму.
Диоксид углерода СО2 не является токсичным веществом. Его вредность связана с постоянным повышением концентрации в атмосфере Земли и его влиянием на изменение климата планеты. В последние десятилетия начали предпринимаются меры по регламентированию его выброса энергетическими, промышленными и транспортными объектами.
Львиная доля образовавшихся в цилиндрах двигателя СО окисляется до СО2, не проникая за пределы камеры сгорания, так как померенная объемная доля двуоксиси углерода в отработавших газах примерно равна 10—15%, т. е. в 300—450 раз больше, чем в нашей атмосфере. Самый большой вклад в образование СО2 вносит следующая реакция
СО+ОН- →СО2+Н- (12)
которая к тому же необратимая. Процесс окисления СО в СО2 идет в выпускном трубопроводе и в нейтрализаторах (дожигателях) отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, устанавливающихся на современном автомототранспорте для принудительного окисления СО и несгоревших углеводородов до СО2, дабы соблюдать нормы токсичности.
Величина выбросов CО2 зависит от физико-химических и теплофизических свойств топлив и их расхода. При использовании в качестве автомобильного топлива водорода в продуктах сгорания СО2 отсутствует.
Оксиды азота NOX представляют набор следующих соединений: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 и N2O5. Преобладает NO (99% в бензиновых двигателях и более 90% в дизелях).
В камере сгорания NO может образовываться:
1)при высокотемпературном окислении азота воздуха (термический NO);
2)в результате низкотемпературного окисления азотсодержащих соединений топлива (топливный NO);
3)из-за столкновения углеводородных радикалов с молекулами азота в зоне реакций горения при наличии пульсаций температуры (быстрый NO).
В процессе сгорания топлив окислы азота (практически лишь окись NO) образуются в результате реакций окисления азота кислородом воздуха. В реакции образования NO может участвовать как азот, содержащийся в топливе, так и азот атмосферного воздуха.
В нефтепродуктах содержится до 5% азотистых соединений (0,3—0,6% по весу чистого азота). Основными азотосодержащими компонентами твердого и жидкого топлив являются пиридин и его производные. Азот топлива легче вступает в реакцию окисления, чем атмосферный азот.
Предполагаемый механизм образования NO из топливного азота
I+R+NO+…; (13)
I+NO→N2+…; (14)
где R — компоненты, не содержащие азота.
Возможно, что I представляет собой NH2, а R — это ОН.
При содержании в топливе азота в количестве 1,4% от веса было зафиксировано в процессе сгорания увеличение выделения NO примерно в 10 раз.
Ряд исследований, выполненных на лабораторных установках с добавкой к топливу азотосодержащих соединений (пиридина, аммиака и др.), показал, что количество образовавшихся окислов азота не зависит от типа азотосодержащего компонента и определяется содержанием чистого азота в топливе.
Установлено также, что степень окисления азота топлива зависит от его концентрации в топливе и от вида пламени. Так, например, при α=1,1 в предварительно перемешанном пламени метана в воздухе и добавке аммиака от 1 до 9,3% степень превращения NH3 в NO уменьшается с 95 до 63%. В диффузионном пламени NO образуется в 2—3 раза меньше, чем в предварительно перемешанном.
В пламени при сжигании азотосодержащих топлив были зафиксированы концентрации окислов азота, значительно превышающие равновесные:
N2 + О2⇆2NO. (15)
Это можно объяснить тем, что механизм образования NO включает также реакции (13). (14), поэтому невозможно сравнивать действительные концентрации NО с равновесными по уравнению (15), которое справедливо только для образования NО в зоне продуктов сгорания из атмосферного азота.
Исследования Р. А. Липштейна показывают, что при перегонке нефти азотистые соединения остаются в тяжелых фракциях. Фракции с температурой перегонки до 350°С содержат не более 4% всего азота, находящегося в нефти. Поэтому для дизельных топлив, а тем более бензинов, получаемых из нефти, можно не учитывать при анализе образования NO реакции с топливным азотом.
Однако для используемых в тихоходных дизелях моторных топлив (ДТ-1, ДТ-2, ДТ-3), у которых только 15% составляющих топлив перегоняется до температуры 250°С, а также для мазутов нельзя пренебрегать содержанием топливного азота.
Общепринятой теорией образования окиси азота из атмосферного азота и кислорода в процессе сгорания является термическая теория.
Основные положения этой теории приведены ниже.
1. Окисление азота происходит за фронтом пламени в зоне продуктов сгорания.
2. Выход оксидов азота зависит от максимальной температуры горения, концентрации азота и кислорода в продуктах сгорания и не определяется природой топлива (при отсутствии в топливе азота).
3.Окисление азота происходит по цепному механизму:
N2 + О ⇆ NO + N — 316 кДж/моль; (16)
N + О2 ⇄ NO + О + 136 кДж/моль. (17)
Главной является реакция (16). Её скорость определяется концентрацией атомарного кислорода. Когда в газовой смеси есть водяные пары, процесс образования NO может стать комбинированным и включать вместе с реакциями (16) и (17) следующие реакции:
ОН + N2 = NO + NH; (18)
NH + 02 = NO + OH. (19)
Но все-таки главным механизмом термического образования является цепная реакция через атомы кислорода(16).
4.Выход NO определяется скоростью охлаждения продуктов сгорания.
5.При сгорании бедных смесей (при малой подвижности реакции) выход NO зависит от максимальной температуры взрыва, то есть от кинетики ее образования. При сгорании богатых смесей выход NO уже не определяется максимальной температурой взрыва и зависит от кинетики разложения, то есть от "закалки" образовавшейся окиси азота.
6. Концентрация окислов азота не будет больше равновесной при максимальной температуре взрыва.
7. Махе-эффект (неравномерное распределение температуры в зоне продуктов сгорания) заметно влияет на выход NO при горении бедных смесей и слабо при горении богатых смесей.
Для анализа образования окиси азота в цилиндре двигателей внутреннего сгорания имели место попытки применения бимолекулярного механизма. В некоторых случаях при использовании указанного механизма было получено достаточно хорошее совпадение опытных и расчетных концентраций NO. Однако расчеты показывают, что при условиях, существующих в цилиндре двигателей в процессе сгорания, доля бимолекулярного механизма в общем процессе образования NO незначительна (по сравнению с цепным механизмом). В последние годы в связи с выделением в атмосферу значительных количеств окислов азота с отработавшими газами двигателей внутреннего сгорания было проведено много исследований для выяснения механизма образования окислов азота в цилиндрах двигателей различных типов и влияния на количество окислов азота в отработавших газах параметров рабочего процесса. Исследование процесса образования окислов азота в цилиндре двигателя внутреннего сгорания усложняется изменением объема камеры сгорания (из-за движения поршня), гетерогенностью топливовоздушной смеси, движением смеси в камере сгорания, диссоциацией продуктов сгорания, неравномерностью распределения топлива по отдельным цилиндрам и цикловой неравномерностью. Установлено, что при максимальных температурах цикла в дизелях и двигателях с искровым зажиганием (Tmах=1800÷2800 К) из окислов азота практически образуется только NO. В отработавших газах двигателей с искровым зажиганием содержание NО составляет 99% количества всех окислов азота (NOx), а в отработавших газах дизелей — более 90%. В выпускной системе двигателя (при наличии кислорода в продуктах сгорания) после выхода отработавших газов в атмосферу происходит окисление NO до NO2 по реакции
2NO+О2 = 2NO2. (20)
В ряде работ установлено, что в цилиндре двигателей внутреннего сгорания (дизелей и двигателей с искровым зажиганием) происходит "закалка" ("замораживание") окиси азота на уровне максимальной концентрации. Исключением является случай сжигания обогащенных смесей (при α<1). Таким образом, в процессе расширения и выпуска концентрация NO не изменяется.
На рис. 4,a приведены результаты исследований по образованию NО в цилиндре двигателя с искровым зажиганием, выполненных с помощью быстродействующего газоотборного клапана с гидравлическим приводом. Подобная картина наблюдалась и в цилиндре дизеля 1Ч 12/14 с камерой сгорания в поршне. Отбор проб проводился газоотборным клапаном, установленным в крышке цилиндра.
Увеличение максимальной температуры в процессе сгорания, получаемое изменением различных параметров рабочего процесса, всегда приводило к увеличению выхода NO (для топлив, не содержащих азот). В цилиндре двигателя в процессе сгорания топлива температура газа в различных частях объема камеры сгорания различна. В тех зонах, где сгорание топлива произошло раньше, температура газа выше вследствие "поджатая" газа из-за сгорания в последующих зонах. Кроме того, из-за неоднородности топливовоздушной смеси в цилиндре содержание кислорода в продуктах сгорания может быть неодинаковым в различных частях камеры сгорания. Это приводит к различию концентраций окиси азота по объему камеры сгорания, особенно в случаях, когда в камере сгорания нет организованного движения воздуха.
Сказанное выше подтверждается экспериментальными данными, полученными при отборе проб газа газоотборным клапаном, установленным в разных местах камеры сгорания четырехтактного двигателя с искровым зажиганием (рис. 4, а). Концентрация NОx в пробах газа, отобранных при расположении клапана в боковом отверстии 2, оказалась значительно выше (примерно на 1500 млн-1), чем в пробах при верхнем расположении клапана.
В случае расположения клапана в боковом отверстии фронт пламени от свечи зажигания подходит к нему раньше, что соответствует отбору пробы из зоны с более высокой температурой. Достаточного перемешивания продуктов сгорания при отсутствии организованного движения воздуха в цилиндре не происходит и в процессе расширения. В тонком пограничном слоена поверхности камеры сгорания процесс сгорания практически отсутствует. Температура этого слоя, называемого также "зоной гашения", ниже температуры продуктов сгорания, отдаленных от стенок камеры. Концентрация окиси азота в "зоне гашения" также значительно ниже. Это подтверждается зависимостью концентрации NOX в пробе газа, отбираемой газоотборным клапаном, от объема пробы за цикл (рис. 5). Уменьшение объема пробы газа, отбираемой из цилиндра за один цикл, при прочих равных условиях эквивалентно уменьшению толщины слоя газа, из которого взята проба.
В дизелях также наблюдается заниженное содержание продуктов окисления в пробах газа, отобранных в зоне слоя, расположенного около стенки цилиндра. На рис. 6 приведена зависимость различных компонентов в пробе газа, отбираемой из цилиндра дизеля 1Ч 12/14 с камерой сгорания в поршне, от объема пробы за цикл. Изменение концентрации NОХ имеет такой же характер, как и для двигателей с электрическим зажиганием.
Все проведенные исследования по образованию NОХ в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания подтверждают термический характер данной реакции.
В последние годы были высказаны предположения о том, что образование окиси азота может происходить во фронте пламени, в котором наблюдаются концентрации атомарного кислорода (О) и гидроксильного радикала (ОН), на несколько порядков превышающие равновесные в зоне продуктов сгорания. Однако для условий сгорания в двигателях, в цилиндрах которых температура продуктов сгорания в процессе сгорания повышается также в результате "поджатая" сгоревших элементов заряда, образование NО во фронте пламени незначительно влияет на общее выделение N.
Расчетные данные образования NO в цилиндре двигателей по двум реакциям цепного механизма (через О и N) и реакции бимолекулярного механизма по равновесным концентрациям О2 и О в зоне продуктов сгорания достаточно хорошо согласуются с экспериментальными. Это также является подтверждением того, что в основном NO в цилиндре двигателей образуется в зоне продуктов сгорания по термическому механизму (при работе на топливах без содержания азотистых соединений).
Сера, которая содержится в автомобильном топливе, во время горения интенсивно окисляется до двуокиси серы по способу, похожему на механизм образования СО. Двуокись серы может окисляться (с намного меньшей скоростью) до SO3 по следующему уравнению:
SO2+0,5O2→SO3(21)
Далее происходит реакция SO3 с парами воды, приводящая к образованию H2SO4, которая протекает на стенках при температуре ниже 815К.
Свинец в составе твердых частиц (из-за использования этилированных бензинов) присутствует в виде соединений галогенидов свинца, которые образуются по сходному механизму образования сажи.
Альдегиды RCHO
В дизелях альдегиды образуются в период предпламенных реакций, протекающих в период подготовки топливовоздушной смеси к сгоранию, когда процесс окисления протекает при низких температурах (их называют также холодным пламенем). Альдегиды и пероксиды (перекиси) являются типичными продуктами этих реакций. При образовании альдегидов выделяется тепло. В процессе самовоспламенения топлива они активной роли не играют. Как в дизелях, так и в двигателях с искровым зажиганием могут образоваться альдегиды, если часть процесса сгорания протекает при низких температурах, что наблюдается при охлаждении горящей смеси сравнительно холодными поверхностями, ограничивающими камеру сгорания, или при сгорании очень обедненной смеси, характерной для малых нагрузок у дизеля, или сгорание последней порции топлива в бензиновых двигателях, или в конце процесса сгорания в двигателях с послойным смесеобразованием. В процессе сгорания, происходящем при высоких температурах, альдегиды могут сгорать.
Заключение
Я думаю, что когда немецкие изобретатели Г.Даймлер и К.Бенц сделали и запатентовали первый автомобили с бензиновыми двигателями внутреннего сгорания, они не думали к каким серьезным экологическим проблемам придет их детище. В идеале при полном сгорании углеводородного топлива, в частности бензина, конечными продуктами должны являться углекислый газ и водяные пары. Но, к сожалению, в реальной жизни полного сгорания добиться пока технически невозможно. Кроме того, любое топливо содержит множество добавок, которые отнюдь не улучшают свойства отработанных газов.
Количество и состав отработанных газов определяются и конструктивными особенностями автомашин, режимом работы их двигателей, техническим состоянием, качеством дорожных покрытий, метеоусловиями. Особенность работы автомобильных двигателей - переменные нагрузки, то есть периодические изменения режима работы: холостой ход, разгон, установившееся движение и торможение.
Но меры, направленные на улучшение экологической обстановки все же предпринимаются. Правительство Российской Федерации одобрило специальный технический регламент <О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории РФ, вредных (загрязняющих) веществ> (ПОСТАНОВЛЕНИЕ от 12 октября 2005 г. N 609(в ред. Постановления Правительства РФ от 27.11.2006 N 718). В соответствии с регламентом вводятся экологические классы указанной техники, в зависимости от уровня выбросов вредных веществ; определены сроки введения в действие в отношении выпускаемой в обращение на территории РФ нормативов автомобильной техники: экологического класса 2 (ЕВРО-2) - с даты вступления в силу данного Регламента, экологического класса 3 (ЕВРО-3) - с 1 января 2008 года, экологического класса 4 (ЕВРО-4) - с 1 января 2010 года, экологического класса 5 (ЕВРО-5) - с 1 января 2014 года.
Одновременно устанавливаются основные технические требования к характеристикам бензина и дизельного топлива, позволяющие обеспечить введение вышеперечисленных экологических классов автомобильной техники.
Также широкое применение в настоящее время нашли нейтрализаторы. Они бывают разных видов и различаются по назначению, конструкции и механизмам действия. Я считаю, это существенный и эффективный шаг по снижению токсичности отработавших газов на автомобильном транспорте.
Будем верить, что в ближайшем будущем будет предприняты все вышеперечисленные методы по улучшению экологической обстановки. Желательно, чтобы все эти методы были приведены в действие в комплексе, ибо как мы знаем из медицины только комплексное лечение дает существенные результаты по улучшению здоровья больного, в нашем случае матушки-Земли.
Список используемой литературы
1. Кульчикий А.Р. "Токсичность автомобильных и транспортных двигателей", 2004г.
2. Лукашин В.Н., Трофименко Ю.В. "Промышленно-транспортная экология", 2001г.
3. Звонов В.А. "Токсичность двигателей внутреннего сгорания", 1981г.
