Дипломная работа: Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена
Еще одним новым направлением научных исследований
является изучение особенностей самой реакции Белоусова- Жаботинского или
сходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.). Например, ранее реакцию Белоусова
проводили в закрытом реакционном сосуде, поэтому из-за расходования реагентов
(бромата и малоновой кислоты) колебания затухали. Затем в проточном реакторе
непрерывного перемешивания получили незатухающие колебания [21], что позволило изучать
тонкие стороны механизма автоколебаний, в частности зависимость периода и
амплитуды колебаний от интенсивности ультрафиолетового излучения. В таком
реакторе был зарегистрирован и режим прерывистой генерации.
Рис.2.3.3
Автоколебания концентрации церия и принудительная смена стадий I и II,
вызываемая добавкой Br-, Ag+ и Ce4+.
В системе имеется некоторая концентрация Ce4+. На стадии II образуется Br-, который после взаимодействия с активными частицами реакции окисления Ce3+ исчезает из системы. При достаточно большой концентрации Br- окисление полностью заторможено. Когда концентрация Ce4+ уменьшается и достигает минимального значения, резко падает концентрация Br-. Окисление Ce3+ (I стадия) начинается с большой скоростью, и концентрация Ce4+ возрастает; когда она достигает максимального значения, увеличивается концентрация Br-, что тормозит окисление Ce3+. После этого цикл повторяется. Одновременно измеряя концентрацию йода спектрофотометрически и потенциал йодсеребряного электрода (концентрацию I-), получается классическая картина разрывного предельного цикла в периодической реакции Брея, когда в системе концентрация I2 служит медленной переменной, а концентрация I- - быстрой. Используя спектрофотометрическую запись (Ce4+) одновременно с записью потенциала бромсеребряного электрода (Br-), можно увидеть достаточно сложные фазовые портреты.
В Ивановском Институте растворов РАН в 2001 г. были проведены экспериментальные исследования динамических свойств плазмы в условиях инициирования гетерогенных химических реакций. Было доказано, что химически реагирующая плазма при пониженном давлении проявляет колебательный динамический режим, который влияет на линейный выход продуктов. Можно полагать, что многие известные в настоящее время “гладкопротекающие” сложные реакции могут проходить при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательном режиме. В табл.2.3.3. приведены некоторые из найденных гомогенных колебательных окислительно-восстановительных процессов.
Таблица 2.3.3.
Гомогенные окислительно – восстановительные каталитические колебательные процессы [22].
Номер процесса | Наименование | Окислитель | Восстановитель | Катализатор |
1 |
Броматные осцилляторы |
HBrO2 |
Карбоновые кислоты, кетоны, фенолы,NaH2PO2,KMnO4
|
Ce(III,IV); Mn(II,III); Cu(II,III)L1; Ni(II,III)L1; Fe(II,III)L2,L3;Co(II,III)L2,L3; Ru(II,III)L2,L3; Os(I,II)L3; Ag(I,II)L3; Cr(I,II)L3 * |
2 |
Броматные осцилляторы |
HBrO3 |
Фенолы, альдегиды |
CuIIL1, NiIIL1 |
3 |
Иодатные осцилляторы |
HIO2 ,H2O2, |
CH2(COOH)2, S2O32- |
Mn(II) |
4 |
Хлоритные осцилляторы |
HClO2 |
I-; S2O32- |
CH2(COOH)2 |
5 |
Кислородные осцилляторы |
O2 |
Бензойная кислота | Co(III,IV) |
*- L1 - тетраазамакроциклический лиганд; L2 – бипиридил; L3 фенантролин.
Также были осуществлены колебательные реакции с участием малоновой кислоты в кислой среде в системе: иодат калия - сульфат марганца - перекись водорода – крахмал.
2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия
В 1985 году [23] в МИТХТ О. Н. Темкиным и Г. М. Шуляковским при исследовании реакции карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr2 - PPh3 - HBr - н-бутанол - диметилсульфоксид были обнаружены периодические изменения скорости поглощения газовой смеси (CO и C2H2) и цвета каталитического раствора от желто - оранжевого до зелено - бурого. Колебания в условиях опыта длятся 9 часов с периодом около 30 минут; амплитуда колебаний скорости поглощения газа 0,4 моль./л*час.; амплитуда колебаний значений платинового электрода 300 мВ. Выходу системы на колебательный режим предшествует индукционный период, продолжительность которого зависит от состава катализатора и условий проведения процесса. Характер изменения скорости поглощения газа в индукционный период различный, а потенциал платинового электрода (EРt) понижается от 630 - 500 мВ до 560 - 200 мВ в зависимости от условий опыта. По истечении индукционного периода происходит резкое увеличение скорости поглощения смеси CO и C2H2, уменьшение Eрt от 560 - 250 мВ до (+50) - (-50) мВ и изменение цвета раствора. Устойчивые колебания начинаются после определенной раскачки системы, которая выражается в форме нарастающих или затухающих по величине амплитуды и частоте колебаний. При удельной скорости подачи исходного и Vуд = 1,1мин-1 (состав газ CO/C2H2 = 1) продолжительность раскачки составляет от 6 до 12 периодов, а частота колебаний уменьшается от 30 - 20 до 6 - 1,5 кол/час. Устойчивые колебания сохраняются в течение опыта. Амплитуда колебаний потенциала платинового электрода на участке устойчивых колебаний от 330 до 212 мВ.
В связи с изложенным предполагают, что окисление СО до СО2 происходит внутрисферно на диметилсульфоксидных комплексах:
X2Pd (ДМСО)2 + CO = X2Pd (ДМСО) (ДМС) + СО2
где ДМС - диметилсульфид.
Гидридные же комплексы палладия, образование которых возможно при окислительном карбалкоксилировании ацетилена по алкоголятному механизму, по-видимому, не окисляются ДМСО, а восстанавливают полиеновые олигомеры ацетилена, что приводит к нелинейной кинетике процесса и возникновению колебаний скорости реакции.
В 1994 году на кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова при исследовании окислительного карбонилирования алкинов по С-Н связи было обнаружено, что в каталитической системе PdI2-KI-МеОН процесс протекает в режиме автоколебаний [24]. Исследование реакции проводили в метаноле при следующих условиях: t = 400C, PO2 = 0,5 атм., PCO = 0,5 атм., [PdI2]0/[KI]0 = 1/40. В ходе опытов наблюдались периодические изменения значений pH и потенциала платинового электрода по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, а также периодическое поглощение газовой смеси (СО и О2) порциями по 1,5 – 2,0 мл.
Система в этих условиях делала 15 – 17 колебаний в течение 2,5 часов. В дальнейшем колебания затухали. Было отмечено, что экспериментальным фактам не противоречит металлоциклический механизм окислительного карбонилирования с участием комплексов Pd (I). Предполагалось, что появление в растворе соединений Pd (I) может вызываться процессом окисления СО до СО2 на PdI2. Общий механизм авторы работы [24] представляли состоящим из трех основных процессов:
1) процесс образования каталитически активной формы - Pd (I);
2) процесс карбонилирование алкина на Pd (I);
3) процесс окисления Pd (I, 0) до исходной формы Pd (II).
Каталитическая система более проста по сравнению с системой карбалкоксилирования ацетилена: в ней нет кислоты, а каталитически активный комплекс палладия на содержит лигандов. Были проведены исследования механизма реакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенных дикислот, протекающих в колебательном режиме и предложена математическая модель этого процесса. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейные стадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процесса карбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из них выявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний.
Необходимо было изучить более подробно колебательный процесс окислительного карбонилирования алкинов в растворах комплексов палладия и выяснить влияние различных условий на течение этого процесса, что и явилось темой данной инженерной работы.
3.1.Исходные вещества и методы их очистки
Фенилацетилен: фенилацетилен марки «ч» очищали перегонкой под вакуумом (0,1 атм.)
Оксид углерода: оксид углерода получали разложением муравьиной кислоты над концентрированной серной кислотой при 80-1000С.
Иодид лития: марки “хч”.
Иодид калия: марки “хч”.
Иодид палладия: получали из хлорида палладия марки «хч».
Бромид палладия: марки «хч».
Бромид лития: марки “хч” .
Бромид калия: марки “хч” .
Хлорид калия: марки “хч” .
Хлорид лития: марки “хч” .
Хлорид палладия: марки “хч” .
Кислород: газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.
Метилацетилен (пропин): газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.
Ацетон: марки “хч”.
Триэтиламин: марки “хч”.
Метанол: марки “хч”.
3.1.Методика получения монооксида углерода
Монооксид углерода получали разложением муравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте. В круглодонную колбу, снабжённую капельной воронкой и газоотводной трубкой, наливали 100мл. серной кислоты и нагревали её до 80-1000С. Затем в разогретую серную кислоту (марки «хч») с помощью капельной воронки приливали по каплям муравьиную кислоту (марки «хч»), регулируя скорость образования монооксида углерода. Образующийся монооксид углерода пропускали через две склянки, соединённые навстречу друг другу и заполненные раствором щёлочи (КОН), для удаления из газа примеси СО2. Чистоту оксида углерода проверяли хроматографически. 98-99%-ный СО собирали и хранили в газометре.
3.1.Методика проведения экспериментов
3.3.1. Описание экспериментальной установки
Исследование реакции окислительного карбонилированию алкинов проводилось в закрытой системе. Установка состояла из газометра, заполненного смесью газов (СО+О2+МА), соединяющегося с заполненной водой бюреткой, служащей для измерения объема поглощаемых в ходе опыта газов, стеклянного реактора объемом 200мл с обратным холодильником, сосуда Мариотта для продувки системы смесью газов. Объем жидкой фазы в реакторе составлял 10мл. Перемешивание раствора производилось с помощью магнитной мешалки. В ходе опытов реактор термостатировали с помощью термостата. Опыты производились при температуре 400С и давлении смеси СО+О2+МА = 1атм. Ввод реагентов и отбор проб реакционного газа производили шприцем через специальные штуцера. Для измерения разности потенциалов (Ept) использовался платиновый электрод марки ЭС – 10601/7, для измерения рН среды – стеклянный марки ЭВЛ – 1М 3.1. В качестве вспомогательного электрода использовался проточный хлорсеребряный электрод. Электролитический мостик и хлорсеребряный электрод заполнялись насыщенным раствором КCl в метаноле.
3.3.2. Методика проведения опытов
Общая методика эксперимента заключалась в следующем. В сухой термостатированный при 400С реактор с установленными электродами загружали навеску галогенида металла, служащих для улучшения растворения катализатора и метанол, перемешивали 15мин, затем загружал навеску палладиевого катализатора и перемешивали раствор ещё 25 мин. Реактор продували смесью газов СО и О2 (объём продуваемого газа не менее 500мл., состав газа в реакторе контролировали хроматографически). Затем с помощью шприца вводили через пробоотборник - фенилацетилен в метаноле, доводя общий объём раствора до 10 мл. Момент ввода алкина считали началом опыта. В ходе опыта измеряли рН и Ept, а также изменение объёма газа в реакторе. Периодически отбирали пробы реакционного газа и анализировали их методом газоадсорбционной хроматографии с использованием насадочных колонн длиной 3м, диаметром 3мм, заполненных активированным углём АР-3 (определяли содержание воздуха, СО, СО2) и молекулярными ситами 13Х (определяли содержание О2, N2, CO). И в том и другом случае использовали фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм, детектор-катарометр, газ-носитель – аргон.
1) Тдет. = 1600С; Tисп. = 1700С; Ткол. = 1500С; Iдет. = 70 мА
2) Ткол. = 500С; Tдет. = 800С; Iдет. = 80 мА;
Для расчета концентраций компонентов газовой смеси использовался метод внутренней нормализации. При этом содержание i-го компонента рассчитывали по формуле:
N
Сi = (ki . Hi . Mi)/(å ki . Hi . Mi)
i =1
где Сi - концентрация i-го компонента газовой смеси;
Hi - высота хроматографического пика;
ki - поправочный коэффициент;
Mi - масштаб;
N - число компонентов газовой смеси.
Таблица 3.6.1. Поправочные коэффициенты и масштабы
Компонент |
О2 |
СО |
СО2 |
воздух | азот |
Коэффициент | 1,00 | 1,22/4,077* | 4,4 | 1,00 | 1,794 |
Масштаб | 30 | 30/30* | 1 | 30 | 30 |
*- на разных хроматографах
Таблица 3.4.
Экспериментальные данные по окислительному карбонилированию фенилацетилена и метилацетилена.
Иссл. система |
Дата |
Реагирующая система |
Наличие колебаний |
Примечание |
1 | 21.01.05 |
KI=0,4M; PdI2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 |
+ |
Ввели ТЭА=6мкл |
2 | 27.01.05 |
KI=0,4M; PdCl2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 |
+ |
Ввели ТЭА=3мкл |
3 | 28.01.05 |
KCl=0,4M; PdCl2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 |
- |
|
4 | 3.02.05 |
LiBr=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 |
+ |
Ввели ТЭА=3мкл |
5 |
4.02.05, 1.02.06 |
LiBr=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 |
+ |
|
6 |
17.02.05, 18.02.05, 17.03.05, 24.03.05, 25.03.05, 31.03.05, 1.04.05, 7.04.05, 8.04.05, 4.07.05, 6.07.05, 6.09.05, 9.09.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=3:2 |
+ |
|
24.02.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М;CO:O2=3:2 |
- | Остановка перемешивания | |
10.03.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2 |
- | рН не фиксировали | |
18.03.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2 |
+ |
Дополн. продувка газом V=500мл |
|
17.07.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2 |
+ |
Т=300С |
|
2.09.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2 |
- | Периодическая остановка перемешивания | |
7 | 13.09.05, 14.09.05, 15.09.05, 16.09.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=3:1 |
- |
|
8 |
21.09.05, 23.09.05, 25.09.05, 26.09.05, 28.09.05, 3.10.05, 4.10.05, 6.10.05, 11.10.05, 14.10.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 |
+ |
|
9 | 27.09.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 |
+ |
Периодическая остановка перемешивания |
10 | 18.10.05 |
LiBr=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:2 |
+ |
Ввели 2 мл ацетона |
19.10.05, 20.10.05, 21.10.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; ФА=0,1М; CO:O2=1:2 |
+ |
||
24.10.05 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:2 |
+ |
Опыт без термостата | |
11 |
25.10.05, 26.10.05 |
KI=0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:2 |
+ |
|
12 | 28.10.05 |
KI=0,2М;LiBr=0,2M;PdBr2=0,05M;VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 |
- |
|
13 |
31.10.05, 9.11.05, 14.11.05, 16.11.05 |
LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:2 |
- |
|
14 |
23.11.05, 29.11.05, 2.12.05 |
LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:1 |
- |
Быстро восст-ся кат.система |
30.11.05 |
LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:1 |
- |
Ввели ТЭА=8мкл | |
15 | 7.12.05, 9.12.05 |
LiBr=0,4M;PdI2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 |
- |
|
16 | 19.12.05 |
KBr=0,4М; PdI2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1 |
- |
|
17 |
26.12.05, 28.12.05 |
KBr =0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1 |
- |
|
18 | 11.12.05 |
KI=0,4М;PdCl2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1 |
+ |
|
19 | 13.01.06 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 |
- |
Ввели 5% масс. ацетона |
20 | 18.01.06 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 |
+ |
Ввели 10% масс. ацетона |
21 | 25.01.06 |
LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М;CO:O2=3:2 |
- |
Ввели 5% масс. ацетона |
22 | 10.02.06 |
KI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2 |
+ |
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8