Реферат: Электропроводность электролитов

I = I++ I-                                      (23)

Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), ско­рость движения анионов через v' (в см/сек), эквивалентную кон­центрацию ионов через сi (в                 г-экв/см3), поперечное сечение ци­линдрического сосуда через q (в см ), расстояние между электро­дами через l (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в В). Подсчитаем количество катионов, проходящих че­рез поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в на­чальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов n+, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

n+ = u'qc+

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 K  электричества, то сила тока (в а):

I+ = n+ F = u'qc+F

Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же образом, получим

I-= v' qc-F

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е.         c+ = c- = ci ):                

I = I++ I-= (и' + v') qciF                 (24)

Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, на­пряженности поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они дви­жутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:

и' = u  ;    v' = v              (25)

где и и v—коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см2/(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), полу­чим

I =          (26)

По закону Ома

I =   = EK               (27)

Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:

                   (28)

Решив уравнение (28) относительно λ, получим

                       (29)

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = α. Введем новые обозначения:

U = uF;  V=vF                    (30)

и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных электролитов

λ = U + V                              (31)

а для слабых электролитов

λ = (U + V)α                         (32)

При бесконечном разведении (т. е. при  φ → ∞, U → U∞, V→ V∞  и α → 1) получим

λ∞ = U∞ + V∞                          (33)

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U∞ и V∞, очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и ани­она в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λ или λ∞ т. е. в см2/ (ом • г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквива­лентная электропроводность при бесконечном раз­ведении равна сумме предельных подвижностей ионов.  

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концен­трации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U∞ и V∞  , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концен­трация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U∞ и V∞) относятся  к              1  г - экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, от­ражающей их специфическое участие в электропроводности элек­тролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и v)—также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (K+—2,5; ОН-— 4,16; H3О+ — 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных усло­виях можно измерить непосредственно и, таким образом, опреде­лить абсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предель­ную электропроводность соответствующих растворов.

  Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100—130 см2/(г-экв • ом). Ввиду исключи­тельно большой подвижности иона гидроксония величины λ∞ для кислот в 3—4 раза больше, чем λ∞  для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопиче­ского шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

                         (34)

где е—заряд электрона; z—число элементарных зарядов иона; r—эффектив­ный радиус иона; η — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля.

Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении аб­солютных подвижностей принимаем равной единице. Следова­тельно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действитель­ности это не так. Подвижности увели­чиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше ис­тинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в об­щем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движу­щегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом мо­лекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молеку­лами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точеч­ного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвиж­ностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей сте­пенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из фор­мулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количе­ственной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противопо­ложность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u291(∆U/∆T ) оказывается до­вольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а сле­довательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного ко­эффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вяз­кости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу, что

= const          (35)

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, темпе­ратурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэф­фициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следова­тельно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U0 , V0) на вязкость η0 рас­творителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение  V0η0  практически постоянно:

t°С- ..........    О        18       25      59      75     100    128     153

V0η0..........   0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369   0,369

В неводных растворах произведение V0η0 (или U0η0) также почти не изме­няется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ∞ = U0 + V0 то эквивалентная электропроводность при бесконеч­ном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с по­движностью несколько сложнее. Для слабого электролита λ =(U + V) α. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссо­циации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раство­ра при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увели­чиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от темпера­туры может иметь максимум.

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений.

2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов

Рассмотрим ряд ионов: Li+, Na+, K+. Как следует из уравнения движения, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той же последовательности.

В  действительности  в  растворах  подвижности  ионов увеличиваются. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем больше его  эффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом поле иона будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью - подвижность в растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и гидроксила. Одна .из теорий подвижность

H3O+ , ОН- объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую, сопротивление электролита минимально, следовательно, подвижность увеличивается:

H3O+ + H2O = H2O + H3O+

3.  Аномальная  подвижность ионов гидроксония и гидроксила.

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидро­ксила была отмечена давно.

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода H+, а ионы гидроксония Н3О+. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффектив­ные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наб­людается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и ОН- проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

H2O + H2O = OH- + H3O+

                                                                                       │_H+_↑

и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен про­тонами" происходит хаотически. Однако при создании разности по­тенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направ­ленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит элек­тричество.

 Таким образом, электричество переносится в основном не  ионами гидроксония, хотя и они участвуют в переносе электриче­ства, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, по силовым линиям поля. Надо учиты­вать также" необходимость поворота вновь образовавшиеся моле­кулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей при­нять, в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония.

Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстоя­ния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать -эстафетным, или цепным .

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происхо­дит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемеще­нию ионов гидроксила по направлению к аноду.

Ионы гидроксила действительно появляются в анодном про­странстве, но это объясняется в основном не движением их, а пере­скоком протонов по направлению к катоду.

Если количества ионов Н3О+ и ОН- одинаковы, то число пере­скоков протонов по схеме Н3О+ + Н2О —> Н2О  + Н3О+ будет боль­ше, чем число перескоков по схеме Н2О + НО- —> НО- + Н2О, так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответ­ствует более глубокому минимуму потенциальной энергии (потен­циальной яме), чем в ионе Н3О+ . Этим и объясняется меньшая по­движность иона гидроксила.

Конечно, ионы Н3О+  и ОН- , как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, при­близительно такой же, как и вклад других ионов. Большая элек­тропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.

Страницы: 1, 2, 3