Дипломная работа: Разработка методов и средств реабилитации объектов отравляющих веществ
- физико-химическими свойствами ОВ;
- типом источника поступления ОВ в ОС;
- процессами распространения ОВ в атмосфере, которые зависят от метеорологической ситуации в районе объекта хранения ОВ на момент аварии и физического состояния, в котором ОВ или продукты их фазовых и химических превращений присутствуют в атмосфере;
- процессами фазовых и химических превращений ОВ в атмосфере;
- процессами фазовых и химических превращений ОВ при их взаимодействии с почвой.
ТХ Vx, растворенный в воде, относительно стоек к гидролизу. Гидролиз протекает несколькими путями с образованием различных продуктов деструкции (рисунок 1).
Рисунок 1 - Гидролиз Vx [22]
В нейтральной и слабощелочной среде происходит разрыв связи Р-О с образованием S-2-(N,N-диизопропиламино)этил тиоэфира МФК (II), который гидролизуется до МФК (III) и диизопропил-(2-меркаптоэтил)амина (IV). Данное соединение может быть окислено до бис-[2-(N,N-диизопропиламино)этил]дисульфида (V).
В кислой и щелочной среде вышеизложенный путь конкурирует с гидролизом по связи Р-S с образованием этилового эфира МФК (VI), который далее гидролизуется до МФК (III). При рН £ 7 и реальных зимних и летних температурах воды гидролиз Vx (таблица 1) может продолжаться длительное время [23], что совпадает с данными [22].
Таблица 1 – Зависимость скорости гидролиза Vx от величины рН при 25 °С
| Показатели |
Значения рН и τ50 |
||||
| рН | 2-3 | 7 | 9,5 | 10 | 13 |
|
τ50, ч |
24000,0 | 8400,0 | 18,3 | 11,0 | 0,3 |
Однако, по данным [24] период полуразложения Vx при рН=7 при 25 °С составляет от 17 до 42 дней. Наряду с малотоксичными продуктами образуется около 10-20 % II, который не менее токсичен, чем исходный Vx, устойчив в ОПС и, к тому же, в отличие от вещества Vx, хорошо растворим в воде. Период полуразложения II составляет 57,3 часа. Следовательно, в случае серьезных аварий при попадании больших количеств Vx в водоемы в районе объекта по УХО вода и, в особенности, придонная часть водоемов будет заражена в течение длительного времени.
Гидролиз изомерного вещества типа Vx – О-изобутилового-S-[2-(N,N-диэтиламино)этил]тиолового эфира МФК- протекает аналогичным образом. В работе [25] изучен гидролиз этого вещества эквимольным количеством воды. На основании кинетических и спектральных данных установлено, что гидролиз вещества типа Vx с эквимольным количеством воды протекает преимущественно с разрывом связи P-S. Как показано в таблице 2, гидролиз на 99 % вещества типа Vx достигается за 144 ч. Основными продуктами реакции являются изобутиловый эфир МФК, диэтил-(2-меркаптоэтил)амин и бис-[2-(N,N-диэтиламино)этил]дисульфид [25].
Таблица 2 – Динамика изменения концентрации вещества типа Vx при 40 °С (Со=3,715 моль/л)
| Показатели | Динамика изменения концентрации | |||
| Время, ч | 24 | 48 | 120 | 144 |
| Остаточное содержание вещества, моль/л | 3,075 | 2,137 | 0,187 | 0,075 |
Основными процессами, определяющими поведение ФОВ в почве, являются сорбция почвенными частицами, гидролиз, окислительно-восстановительные реакции и микробиологическая деструкция [26]. Типы почв, их свойства, присутствие почвенной влаги и микроорганизмов, по-видимому, могут оказывать влияние на скорость деструкции. Однако эти вопросы практически не изучены.
Период, в течение которого разлагается 50 % Vx в почве (рН=5,3) составляет примерно 15 суток, и основным продуктом является VI [25]. Спустя день концентрация Vx с 0,2 мг/г уменьшилась на 22 % в песчаной почве и на 2 % - в суглинке и торфе. Только 0,1 % вещества оставалось в почве спустя 3 недели. VI достаточно стабилен, но в почве возможен его гидролиз до МФК. Период полураспада VI в почве составляет восемь суток. Приблизительно 40 % VI в почве гидролизуется в первый день и 60 % в течение последующих 12 дней.
Установлена константа скорости деструкции VI в воде и почве 2,4·10-10 ч-1 и 3,6·10-3 ч-1 (при температуре 25 °С) соответственно. Данные таблицы 3 свидетельствуют о его высокой растворимости в воде и низкой летучести [25].
химический оружие микроорганизмы биодеструкция
Таблица 3 – Физические свойства продуктов деструкции Vx
| Соединение | Растворимость в воде, мг/л |
lgKow |
lgKoc |
pKа при 25 °С |
Давление пара, мм рт. ст. |
| VI |
1,8·105 |
-1,15 | 0,75 | 2,00 |
3,6·10-4 |
| II | неограниченно | 0,96 | 1,90 | 11,05 | - |
| V | 9,5 | 3,48 | 3,28 | - |
5,9·10-9 |
| III | неограниченно | -2,28 | 0,15 | 10,08 | 1,8 |
| IV | 1,2 | -1,15 | 3,81 | - |
2,7·10-7 |
|
Примечания: 1 lgKoc - логарифм коэффициента распределения в системе «органический углерод-вода»; 2 lgKow - логарифм коэффициента распределения в системе «октанол/вода»; 3 pKа – десятичный логарифм константы диссоциации. |
|||||
Другой продукт деструкции Vx - II стабилен в воде, но, как и вещество Vx, быстро разлагается в почве. II - белое твердое вещество при нормальных условиях, хорошо растворимое в воде, устойчивое к гидролизу при нейтральной и щелочной рН. В 0,1 н растворе гидроксида натрия вещество остаётся в неизменном виде в течение 12 дней. lg Koc=1,90 указывает на низкую возможность адсорбции почвой; Kow указывает на небольшую возможность к биоаккумуляции.
МФК стабильна в ОПС, так как она стойка к гидролизу и термическому разложению. Это соединение было обнаружено спустя 10 лет после заражения сухой почвы на полигоне Дагуэй (США) [22,23, 25]. Скорость разложения МФК в ОПС определяется процессами биодеструкции и прочностью связи С-Р. Исходя из значения постоянной Генри, равной 1,22·10-11 атм·м3/моль при 25 °С, испарение кислоты из воды невозможно. В воде МФК может диссоциировать.
