Курсовая работа: Принципы определения примесей арсена в неизвестном минерале
Полярографическим методом мышьяк определяют во многих природных и промышленных объектах. Несмотря на многообразие анализируемых материалов, в большинстве описанных методик общими являются три стадии анализа:
окислительное растворение навески анализируемого материала с получением водного раствора мышьяка (V);
восстановление мышьяка (V) до мышьяка(III) или выделение летучих соединений мышьяка и поглощение их полярографическим фоном;
полярографическое определение [5].
В целом полярографические методы определения мышьяка, превосходят по точности и селективности классические химические методы, однако применение полярографии для определения мышьяка пока еще ограничено, хотя для этого нет серьезных оснований.
1.3.2.4.2 Амперометрическое определение
При амперометрическом титровании мышьяка применяют растворы окислителей или восстановителей в зависимости от валентного состояния мышьяка в анализируемом растворе. Могут использоваться также реагенты, образующие малорастворимые соединения с арсенит- или арсенат-ионами, а также прочные комплексные соединения. Индикаторным электродом служит платиновый вращающийся электрод [5].
Наиболее распространенно амперометрическое титрование мышьяка (III) броматом калия в солянокислой или сернокислой среде с добавлением хлоридов или бромидов щелочных и щелочноземельных металлов или аммония. Вместо бромата определение мышьяка (III) можно проводить с использованием в качестве титрантов иодата или иода в ацетатной или бикарбонатной средах [5].
Амперометрическое титрование применяется для определения мышьяка в сталях, рудах и пылях свинцового производства, в фармацевтических препаратах, природных водах [5].
1.3.2.4.3 Кулонометрические методы
Наибольшее распространение для определения мышьяка получила кулонометрия при заданном токе (кулонометрическое титрование).
Предложен ряд методик определения мышьяка (III) кулонометрическим титрованием электрогенерированным иодом с фотометрическим, биамперометрическим и визуальным установлением конечной точки. В последнем случае в качестве индикаторов используют метиловый красный, крахмал и др. Титрование мышьяка (III) иодом позволяет определять до 60 мкг As (III) в пробе.
При кулонометрическом титровании мышьяка(III) электрогенерированным бромом с биамперометрическим или потенциометрическим определением конца титрования чувствительность метода удалось повысить до 30 мкг As в пробе [5].
Определение мышьяка методом кулонометрии при заданном потенциале можно проводить, окисляя мышьяк (III) до мышьяка(V) на платиновых электродах в кислых растворах. Относительная погрешность измерений, проведенная с помощью водородно-кислородного кулонометра, составила около 1% [5].
1.3.2.5 Другие методы
Среди других физико-химических методов определения мышьяка можно упомянуть кинетические методы. По одному из них микроколичества мышьяка определяют по реакции восстановления ионов серебра железом (II), катализируемой арсенат-ионами. В другом методе используют каталитическое действие арсената на реакцию окисления иодида перекисью водорода. Этот метод применен для определения мышьяка в фосфоре. Чувствительность метода 10 нг As в 15 мл раствора.
Следует отметить, что, несмотря на высокую чувствительность кинетических методов, они для определения мышьяка применяются довольно редко. Это связано, с одной стороны, с их малой избирательностью и, с другой стороны, с тем, что для определения мышьяка имеется ряд других высокочувствительных и простых методов [5].
Также предложен газометрический метод определения мышьяка в виде арсената, основанный на его взаимодействии с хлоргидратом фенилгидразина с выделением на 1 г-ион AsO43- 0,5 г-моля N2 [5].
1.3.3 Физические методы
1.3.3.1 Эмиссионный спектральный метод
Спектральный метод широко используется для определения мышьяка в металлах, сплавах, рудах, горных породах, веществах высокой чистоты и многих других материалах. Широкое применение эмиссионного спектрального анализа объясняется его универсальностью, сравнительной простотой, доступностью, высокой чувствительностью и малой продолжительностью. Большим преимуществом спектральных методов анализа является возможность одновременного определения большого числа элементов [5].
Эмиссионный спектр мышьяка содержит 239 линий. Наиболее интенсивные линии расположены в области 200 – 300 нм (указаны в порядке убывания их интенсивности): 228,812; 234,984; 245,653; 303,284; 278,020; 286,045 и 289,871 нм. Выбор этих линий ограничивается составом пробы, характеристиками используемых спектральных приборов и приемников излучения. В короткой ультрафиолетовой области спектра имеются еще две интенсивные линии – 180,620 и 197,203 нм. Однако их использование требует применения при фотографировании спектров специальной вакуумированной аппаратуры [5].
В настоящее время с помощью прямого спектрального анализа можно, в зависимости от объекта анализа, определять мышьяк в концентрациях n∙10-2 n∙10-4% (иногда n∙10-5%) с относительной стандартной ошибкой определения ~ 20 – 30% [5].
1.3.3.2 Рентгенофлуоресцентный метод
В последнее время использование рентгенофлуоресцентного метода для определения мышьяка значительно возросло. Так в 1999 г. группа харьковских ученых из Национальной академии наук разработала экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка в питьевой воде с чувствительностью до 2,55 мкг/л [6].
Рост использования этого метода объясняется рядом преимуществ этого метода, в том числе большой экспрессностью анализа и хорошей точностью результатов. Последняя достигается при использовании стандартных образцов, в которых другие элементы содержатся в тех же количествах. В связи с этим рентгенофлуоресцентный метод удобен для контроля содержания мышьяка в металлах, их сплавах и материалах с постоянным содержанием других элементов. Делаются также попытки учета влияния других элементов, содержание которых в анализируемом материале отличается от их содержания в используемых стандартных образцах [5].
Определение мышьяка рентгенофлуоресцентный методом по чувствительности, как правило, уступает эмиссионному спектральному анализу. Поэтому при определении малых содержаний мышьяка рентгенофлуоресцентный методом его часто предварительно концентрируют; однако прямой рентгенофлуоресцентный метод для определения мышьяка используется довольно часто [5].
1.3.3.3 Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии
Для ряда элементов метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии характеризуется очень высокой чувствительностью, достигающей в некоторых случаях 0,005 – 0,01 мкг/мл на 1% поглощения света. Чувствительность определения мышьяка при фотометрировании линии 193,76 нм с использованием воздушно-ацетиленового пламени составляет 1,3 мкг/мл на 1% поглощения света. Максимальная чувствительность достигается с использованием линии 189,042 нм, но ввиду больших флуктуаций рекомендуется использовать линию 193,759 нм. Эта линия наиболее часто применяется при определении мышьяка. Выбор той или иной линии зависит от концентрации мышьяка в анализируемом растворе, а в некоторых случаях и от присутствия других элементов, от аппаратурных и других условий [5].
С целью повышения чувствительности атомно-абсорбционного определения мышьяка иногда используют его предварительное концентрирование. Одним из наиболее эффективных методов концентрирования (выделения) мышьяка для последующего его определения методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии является экстракция. Увеличение чувствительности определения мышьяка достигается не только за счет его экстракционного концентрирования, но и за счет замены воды органическим растворителем – метилизобутилкетоном; при использовании его растворов линии мышьяка характеризуются большей чувствительностью [5].
Методы атомно-абсорбционной спектрофотометрии с предварительным выделением мышьяка позволяют определять очень малые количества мышьяка практически во всех материалах и с очень хорошей точностью.
1.3.3.4 Фотометрия пламени
Метод фотометрии пламени основан на непосредственном измерении интенсивности спектральных линий элементов, возбуждаемых в пламени.
Наиболее чувствительная линия мышьяка 234,98 нм. Рекомендуется пламя смеси закиси азота с ацетиленом, а также кислородно-ацетиленовое пламя [5].
Метод фотометрии пламени, как и метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии, характеризуется высокой чувствительностью, хорошей экспрессностью и точностью. Но несмотря на то, что он вошел в аналитическую практику несколько раньше метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии, метод фотометрии пламени в аналитической химии мышьяка играет значительно меньшую роль [5].
Это объясняется рядом преимуществ атомно-абсорбционного метода, в том числе таким, например, как отсутствие оптических помех, возникающих при измерении эмиссии пламени в результате наложения на аналитические линии мышьяка излучения атомов других элементов. Преимуществом атомно-абсорбционного метода является также значительно меньшая зависимость результатов анализа от колебаний температуры пламени. Это обусловлено тем, что возникающие при этом в пламени значительные изменения количества возбужденных атомов и соответственно интенсивности их излучения не могут существенно изменить число невозбужденных атомов и обусловливаемую ими величину атомно-абсорбционного сигнала, так как количество возбужденных атомов составляет лишь незначительную долю их общего числа [5].
Определению мышьяка этим методом мешают (снижают интенсивность излучения) только Cu и Ag. Предел обнаружения мышьяка 0,001 мкг/мл, воспроизводимость анализа 5% [5].
1.3.3.5 Радиоактивационные методы
Из радиоактивационных методов определения мышьяка в аналитической практике наибольшее значение имеют нейтронно-активационные методы. Они включают облучение анализируемого материала потоком нейтронов, в результате чего стабильный изотоп 75As превращается в радиоактивный изотоп 76As с периодом полураспада 26,8 часа, испускающий вместе с γ-излучением β-частицы с максимальной энергией 3,1 Мэв. Поэтому после активации мышьяка нейтронами его можно определять регистрацией β-частиц с помощью счетчика Гейгера Мюллера, а с помощью сцинтилляционного счетчика измерять γ-излучение. Чаще используют β-счетчики, имеющие меньший фон по сравнению со сцинтилляционным счетчиком [5].
Нейтронно-активационные методы определения мышьяка характеризуются очень высокой чувствительностью, которую можно легко регулировать как продолжительностью облучения, так и мощностью используемого потока нейтронов. При облучении пробы потоком нейтронов 1012 нейтрон/см2∙сек в течение 6 мин. можно обнаружить до 10-7 г As, а при облучении том же потоком нейтронов в течение 10 час. можно обнаружить до 10-9 г As. При использовании навески анализируемого материала массой 0,1 г метод позволяет определять до 1-10-6 – 1∙10-8% As. Наряду с такой высокой чувствительностью, нейтронно-активационные методы характеризуются также хорошей точностью: ошибка определения мышьяка, как правило, ниже 2% [5].
Из нейтронно-активационных методов определения мышьяка особенно удобными являются методы, не требующие разложения анализируемого материала и выделения определяемых элементов. Этот вариант нейтронно-активационного анализа успешно применен для определения мышьяка и вольфрама в пятиокиси ванадия высокой чистоты [5].
Нейтронно-активационные методы широко используются в научных исследованиях, так, например, для изучения распределения микропримесей мышьяка в растениях, обрабатываемых пестицидами, и для изучения локализации мышьяка в клеточных органоидах растений после обработки хлопчатника и пшеницы водным аэрозолем дифенилмышьяковой кислоты [5].
Из других радиоактивационных методов можно упомянуть гамма-активационный (фотоноактивационный) метод. Радиоактивационные методы, основанные на облучении другими ядерными частицами, для определения мышьяка не нашли применения [5].
1.3.3.6 Радиометрические методы
Среди радиометрических методов заслуживает внимания метод изотопного разбавления. Метод основан на учете изменения первоначальной удельной активности индикатора 76As, введенного в анализируемую смесь, в результате разбавления его нерадиоактивным 75As [5].
Метод изотопного разбавления в сочетании со субстехиометрическим выделением мышьяка рекомендован для определения мышьяка в мышьяксодержащих органических и неорганических соединениях [5].
2. Экспериментальная часть
2.1 Выбор метода для проведения эксперимента
Целью курсовой работы является экспериментальное исследование качественного состава неизвестного минерала, а также количественное определение в нем примесей мышьяка.
Так как в аналитической химии мышьяка фотометрические методы имеют наибольшее значение, а также просты в выполнении и требуют малой затраты труда, то воспользуемся ими для количественного определения мышьяка в данной работе.
2.2 Методика проведения эксперимента
2.2.1 Анализ неизвестного минерала (общий случай)
Анализ неизвестного минерала в общем случае имеет следующие этапы: предварительные испытания, перевод вещества в раствор, анализ катионов, анализ анионов.
2.1.1.1 Предварительные испытания
Начиная предварительные испытания, следует прежде всего установить, не содержит ли исследуемое вещество сильно ядовитых компонентов или взрывчатых комбинаций окислителей с восстановителями. Чтобы выяснить последнее, щепотку сухого вещества помещают в тигель и устанавливают его на сетке под тягой. Затем нагревают тигель газовой горелкой. Если при этом не происходит вспышки, а при растирании крупинки вещества в ступке не слышно треска и хлопков, значит вещество можно подвергать аналитическим процедурам, не опасаясь взрыва [7].
Полезно также сделать пробу на сильные окислители. Для этого немного испытуемого вещества смешивают с углем и на шпателе вносят в пламя. Вспышка смеси означает, что в ней присутствуют нитраты, хлораты, перманганаты и т. п. [7].
Убедившись, что вещество можно безопасно растирать в ступке, его измельчают возможно более полно и проделывают такие пробы: а) нагревание в тугоплавкой пробирке, б) проба с перлом буры или фосфатом натрия, в) проба с кислотой [7].
а) Нагревание в тугоплавкой пробирке производят, внося в сухую пробирку из кварцевого или просто тугоплавкого стекла щепотку вещества. При этом нужно следить, чтобы оно все упало на дно, не зацепившись за стенки. Пробирку зажимают горизонтально и нагревают ее дно сначала понемногу, затем сильно, помня о том, что второй конец пробирки должен быть относительно холодным [7]. Полученные результаты следует расшифровать, пользуясь данными приложения А (таблица А 1).
б) Проба с перлом буры или фосфатом натрия. Получив на платиновой проволочке бесцветный перл буры, прикасаются им к испытуемому веществу, стараясь захватить его поменьше, чтобы перл не получился слишком темным. Если окраска оказывается бледной, можно повторно коснуться перлом испытуемого вещества. Сначала перл прокаливают в окислительной части пламени и рассматривают его в горячем и холодном состоянии. Затем его вносят в восстановительное пламя, прогревают там две-три минуты и снова отмечают цвет горячего и холодного перла [7]. Полученные результаты следует расшифровать, пользуясь данными приложения А (таблица А 2).
в) Проба с кислотой. Щепотку исследуемого вещества в пробирке обливают небольшим количеством 3 М H2SO4. Наблюдая за внешними изменениями, дожидаются прекращения выделения газов [7].
Подогревают смесь, фиксируя новые изменения, если они происходят. Затем охлаждают, приливают равный объем 18 М H2SO4, и нагревают [7]. Явления, которые при этом могут происходить, и соответствующие выводы приведены в приложении А (таблица А 3).
2.1.1.2 Перевод вещества в раствор
Если предварительные испытания убедят в том, что измельчение исследуемого вещества безопасно, его истирают возможно мельче в фарфоровой, а затем в агатовой ступке. Отдельные небольшие порции измельченного вещества пробуют растворять на холоду, а затем при нагревании последовательно в таких растворителях: вода, 3 М HCl, затем 12 М HCl, 3 М HNO3, затем 16 М HNO3 и, наконец, царская водка [7].
Если растворимость нельзя определить на глаз, ее устанавливают, взяв на часовое стекло каплю растворителя, после его воздействия на вещество, и выпарив затем досуха жидкость. Наличие сухого остатка на стекле и его количество характеризуют растворимость в данном растворителе [7].
К последующему растворителю следует переходить, если установлено, что предыдущий не растворяет исследуемого вещества. Если вещество представляет собою гетерогенную смесь, компоненты которой различаются по растворимости, можно применять несколько растворителей последовательно: например, обработать объект водой, а остаток растворить в 3 М HCl. Полученные два раствора следует смешать и, если при этом не образуется осадок, то таким же образом можно приготовить и весь исходный раствор для анализа [7].
